Formation de réseaux polymères et réticulation

La réticulation unit les chaînes polymères en un réseau continu, transformant un matériau soluble et fusible en un élastomère, un thermodurcissable ou un gel insoluble dont les propriétés sont régies par la densité de réticulation.

Definition

La réticulation est la formation de liaisons covalentes (ou de liaisons physiques fortes) entre des chaînes polymères distinctes, et la formation de réseau est le processus par lequel ces réticulations connectent les chaînes en une seule molécule macroscopique qui ne se dissout plus ni ne fond, mais gonfle et se déforme élastiquement.

Scope

Ce sujet couvre la chimie et les statistiques de la formation des réseaux : la réticulation lors de la polymérisation par étapes avec des monomères multifonctionnels, la vulcanisation et la réticulation chimique de chaînes préformées, le point de gel et la divergence de la masse molaire à la gélification, la distinction entre les fractions sol et gel, le gonflement des réseaux réticulés, et la relation entre la densité de réticulation et le module des élastomères et des thermodurcissables.

Core questions

• À quel degré d'avancement de la réaction un système ramifié atteint-il le point de gel ?
• Comment la densité de réticulation détermine-t-elle le module, le gonflement et la séparation sol/gel ?
• En quoi la vulcanisation et le durcissement des thermodurcissables diffèrent-ils de la formation de réseau pendant la polymérisation ?
• Pourquoi les réseaux réticulés gonflent-ils mais ne se dissolvent-ils pas ?

Key theories

Théorie de la gélification de Flory-Stockmayer

Le traitement statistique de la formation de liaisons entre des unités multifonctionnelles prédit une conversion critique — le point de gel — à laquelle la masse molaire moyenne en poids diverge et un réseau infini apparaît pour la première fois, et il donne la distribution entre le sol soluble et le gel insoluble au-delà de ce point.

Élasticité du caoutchouc et densité de réticulation

Le module d'élasticité à l'équilibre d'un réseau réticulé est proportionnel au nombre de chaînes du réseau par unité de volume ; ainsi, la mesure du module ou du gonflement à l'équilibre renseigne sur la densité de réticulation et la masse molaire moyenne entre les réticulations.

Mechanisms

Les réseaux se forment soit pendant la polymérisation, lorsque des monomères de fonctionnalité supérieure à deux créent des points de ramification qui finissent par se connecter en une structure infinie, soit après la polymérisation, lorsque des chaînes préformées sont unies — par des ponts de soufre dans le caoutchouc vulcanisé, par des agents de durcissement dans les époxydes, ou par rayonnement. À mesure que la réticulation progresse, la masse molaire augmente et les ramifications se multiplient jusqu'à ce que, au point de gel, un réseau unique s'étende à travers l'échantillon ; au-delà de ce point, le matériau présente une fraction de gel insoluble coexistant avec une fraction de sol soluble qui diminue, et le réseau gonfle dans de bons solvants dans une mesure déterminée par sa densité de réticulation.

Clinical relevance

La réticulation crée les élastomères, les thermodurcissables et les gels essentiels aux matériaux modernes : le caoutchouc vulcanisé pour les pneus et les joints, les résines époxy et phénoliques pour les adhésifs et les composites, et les hydrogels réticulés pour les lentilles de contact, les superabsorbants et les échafaudages tissulaires. Étant donné qu'un thermodurcissable ne peut pas être refondu, la formation de réseau détermine également si un matériau est recyclable par fusion.

History

La découverte de la vulcanisation du caoutchouc par Charles Goodyear en 1839 fut le premier processus de réticulation pratique, et la théorie statistique de la gélification fut développée par Flory et indépendamment par Stockmayer vers 1941-1944, prédisant le point de gel et reliant la ramification moléculaire à la transition sol-gel.

Key figures

• Paul Flory
• Walter Stockmayer
• Charles Goodyear

Seminal works

• flory1953
• odian2004

Frequently asked questions

Qu'est-ce que le point de gel ?

C'est le degré d'avancement critique de la réaction auquel la réticulation produit pour la première fois un réseau unique s'étendant sur tout l'échantillon. À ce point, la masse molaire moyenne en poids diverge et le matériau passe d'un liquide visqueux à un gel élastique insoluble.

Pourquoi un polymère réticulé gonfle-t-il mais ne se dissout-il pas ?

Le réseau covalent maintient toutes les chaînes ensemble comme une seule molécule géante ; ainsi, le solvant peut pénétrer et dilater le réseau mais ne peut pas séparer les chaînes individuelles. Le degré de gonflement diminue à mesure que la densité de réticulation augmente.