Composés carbonylés

Les aldéhydes et les cétones, portant le groupe C=O réactif, subissent une addition nucléophile au niveau du carbone et une chimie riche des énolates en position alpha qui est à la base de la formation de liaisons carbone-carbone.

Definition

Les composés carbonylés abordés dans ce sujet sont les aldéhydes et les cétones, caractérisés par un groupe carbonyle dont le carbone électrophile et les hydrogènes alpha acides sont à l'origine de leurs deux modes de réactivité complémentaires.

Scope

Ce sujet couvre la structure et la réactivité des aldéhydes et des cétones, les additions nucléophiles (aux alcools, amines, nucléophiles carbonés), la tautomérie céto-énolique, la formation d'énols et d'énolates, l'alpha-halogénation et l'alkylation, ainsi que les condensations aldoliques et apparentées.

Core questions

• Pourquoi les aldéhydes sont-ils généralement plus réactifs vis-à-vis des nucléophiles que les cétones ?
• Comment l'acidité des hydrogènes alpha permet-elle la chimie des énolates ?
• Comment les condensations aldoliques et apparentées construisent-elles les squelettes carbonés ?

Key theories

Addition nucléophile sur le carbonyle

Les nucléophiles s'additionnent au carbone électrophile du carbonyle pour donner des produits tétraédriques tels que les alcools, les hémiacétals, les acétals et les imines ; la réactivité diminue des aldéhydes aux cétones pour des raisons stériques et électroniques.

Chimie des énols/énolates et réaction aldolique

La déprotonation en position alpha d'un carbonyle donne un énolate nucléophile ; son addition à un second carbonyle (la réaction aldolique) forme une nouvelle liaison carbone-carbone, une pierre angulaire de la synthèse.

Mechanisms

L'addition procède par attaque nucléophile sur le carbone du carbonyle selon l'angle de Bürgi–Dunitz, suivie d'une protonation. L'énolisation se produit sous catalyse acide (via l'énol) ou basique (via l'énolate) ; le carbone alpha nucléophile résultant attaque les électrophiles lors de l'alkylation, de l'halogénation et de la condensation aldolique. Une déshydratation ultérieure peut donner des produits alpha,bêta-insaturés.

Clinical relevance

La chimie des composés carbonylés est essentielle au métabolisme (glycolyse, cycle de l'acide citrique) et à la synthèse, où les réactions aldoliques et apparentées assemblent les squelettes carbonés des produits pharmaceutiques, des parfums et des produits naturels.

History

La réaction aldolique, rapportée indépendamment par Wurtz et Borodin dans les années 1870, et la condensation de Claisen ultérieure ont établi la chimie alpha des composés carbonylés comme le principal moyen de former des liaisons carbone-carbone en synthèse classique.

Key figures

• Charles-Adolphe Wurtz
• Aleksandr Borodin
• Rainer Ludwig Claisen

Seminal works

• careysundberg2007b

Frequently asked questions

Qu'est-ce que la tautomérie céto-énolique ?

C'est l'équilibre rapide entre une forme carbonylée (céto) et sa forme énolique, dans laquelle un hydrogène alpha a migré vers l'oxygène et une double liaison C=C s'est formée ; l'énol est l'espèce réactive dans de nombreuses réactions de substitution en position alpha.

Pourquoi les aldéhydes sont-ils plus réactifs que les cétones ?

Les cétones portent deux groupes alkyles donneurs d'électrons et stériquement encombrants sur le carbone du carbonyle, ce qui à la fois stabilise le carbonyle et entrave l'approche nucléophile, les rendant moins réactives que les aldéhydes.