فعالیت یونی و ترمودینامیک الکترولیت‌ها

فعالیت یونی، غلظت مؤثر ترمودینامیکی یک یون در محلول است که به دلیل برهم‌کنش‌های الکترواستاتیکی دوربرد بین گونه‌های باردار، با غلظت تحلیلی تفاوت دارد.

Definition

مطالعه چگونگی انحراف رفتار یون‌ها از ایدئالیته در محلول‌های الکترولیت به دلیل برهم‌کنش‌های الکترواستاتیکی، که توسط ضرایب فعالیت که فعالیت مؤثر را به غلظت مرتبط می‌کنند، نشان داده می‌شود.

Scope

این موضوع شامل فعالیت و ضرایب فعالیت یون‌ها، ضریب فعالیت یونی میانگین به عنوان کمیت قابل دسترس تجربی، قدرت یونی، و نظریه دبای-هوکل است که ضرایب را در الکترولیت‌های رقیق پیش‌بینی می‌کند. همچنین مدل‌های توسعه‌یافته برای غلظت‌های بالاتر و پیامدهای غیرایدئالیته برای پتانسیل‌های سلولی و محاسبات تعادل را در بر می‌گیرد.

Core questions

• چرا غلظت ترمودینامیکی مؤثر یک یون با غلظت مولی آن تفاوت دارد؟
• قدرت یونی چگونه محیط الکترواستاتیکی تجمعی یک محلول را کمی‌سازی می‌کند؟
• نظریه دبای-هوکل چگونه ضرایب فعالیت را در محلول‌های رقیق پیش‌بینی می‌کند و محدودیت‌های آن کجاست؟
• چرا فقط ضرایب فعالیت میانگین، و نه فعالیت‌های تک‌یونی، را می‌توان به طور مستقیم اندازه‌گیری کرد؟

Key theories

نظریه دبای-هوکل

یک یون را محصور در یک جو یونی آماری با بار خالص مخالف در نظر می‌گیرد؛ تثبیت الکترواستاتیکی حاصل، ضریب فعالیت را کاهش می‌دهد و قانون حدی را ارائه می‌دهد که در آن log γ± با ریشه دوم منفی قدرت یونی متناسب است.

ضریب فعالیت یونی میانگین

از آنجا که فعالیت‌های تک‌یونی از نظر ترمودینامیکی قابل تفکیک نیستند، میانگین هندسی ضرایب کاتیون و آنیون به عنوان کمیت قابل اندازه‌گیری که غیرایدئالیته الکترولیت را کنترل می‌کند، تعریف می‌شود.

Clinical relevance

تصحیحات فعالیت برای اندازه‌گیری دقیق pH، کالیبراسیون الکترودهای انتخابی یون، پیش‌بینی حلالیت در آب‌های طبیعی و صنعتی، و مدل‌سازی الکترولیت‌های باتری و محیط‌های خوردگی که در آن‌ها الکترولیت‌های غلیظ به شدت از ایدئالیته منحرف می‌شوند، ضروری هستند.

History

گیلبرت لوئیس مفهوم فعالیت را در اوایل دهه ۱۹۰۰ برای حفظ فرمالیسم ترمودینامیکی برای محلول‌های غیرایدئال معرفی کرد؛ دبای و هوکل در سال ۱۹۲۳ یک نظریه الکترواستاتیکی میکروسکوپی ارائه دادند که بعدها به صورت تجربی برای غلظت‌های بالاتر توسط دیویس، پیتزر و دیگران توسعه یافت.

Key figures

• Peter Debye
• Erich Hückel
• Gilbert N. Lewis

Seminal works

• debye1923
• atkins2018
• bockris1998

Frequently asked questions

چرا ضرایب فعالیت تک‌یونی قابل اندازه‌گیری نیستند؟

هر محلول واقعی خنثی الکتریکی است، بنابراین کاتیون‌ها و آنیون‌ها را نمی‌توان به طور مستقل تغییر داد؛ فقط ضریب فعالیت میانگین ترکیبی در کمیت‌های ترمودینامیکی قابل اندازه‌گیری ظاهر می‌شود، که مقادیر تک‌یونی را به یک مسئله قراردادی تبدیل می‌کند.

چه زمانی قانون حدی دبای-هوکل شکست می‌خورد؟

این قانون فقط در محلول‌های بسیار رقیق معتبر است؛ بالاتر از تقریباً 0.01 مولال، اندازه یون، برهم‌کنش‌های کوتاه‌برد و حلال‌پوشی باعث انحرافاتی می‌شوند که نیاز به مدل‌های توسعه‌یافته یا تجربی مانند معادلات دیویس یا پیتزر دارند.