Electrodos de Referencia

Un electrodo de referencia mantiene un potencial estable y reproducible contra el cual se puede medir y controlar el potencial de un electrodo de trabajo.

Definition

Un electrodo con un potencial de equilibrio bien definido y estable, utilizado como punto fijo de referencia para medir o controlar el potencial de otro electrodo.

Scope

Este tema cubre el principio y la práctica de los electrodos de referencia: el electrodo de hidrógeno estándar primario que define el cero de la escala de potencial, y las referencias secundarias prácticas como los electrodos de plata/cloruro de plata y de calomelanos saturados. Incluye los requisitos de reversibilidad y no polarizabilidad, el papel de la unión líquida, las fuentes de deriva y contaminación, y las conversiones entre escalas de referencia.

Core questions

• ¿Qué propiedades hacen que un electrodo sea adecuado como referencia de potencial estable?
• ¿Cómo se define el cero absoluto de la escala de potencial electroquímico mediante el electrodo de hidrógeno estándar?
• ¿Por qué se utilizan electrodos de plata/cloruro de plata y de calomelanos en lugar del electrodo de hidrógeno en la práctica?
• ¿Cómo se convierten los potenciales entre diferentes escalas de electrodos de referencia?

Key theories

Electrodo de hidrógeno estándar (SHE)

Un electrodo de platino platinizado en contacto con gas hidrógeno a fugacidad unitaria y protones a actividad unitaria, definido para tener exactamente cero potencial a todas las temperaturas, anclando la escala convencional de potenciales de electrodo estándar.

Comportamiento de referencia no polarizable

Un buen electrodo de referencia mantiene un par redox en equilibrio con una alta corriente de intercambio, de modo que pequeñas corrientes de medición dejan su potencial esencialmente inalterado, proporcionando un punto fijo estable.

Clinical relevance

Los electrodos de referencia son indispensables en sensores potenciométricos, incluyendo medidores de pH y analizadores de gases en sangre, en el monitoreo de la corrosión de estructuras enterradas y sumergidas, en pruebas de baterías y en cualquier experimento voltamétrico donde el potencial del electrodo de trabajo debe ser conocido y controlado.

History

El electrodo de hidrógeno surgió como el estándar de referencia a principios del siglo XX a medida que se compilaban las tablas de potencial de electrodo; los electrodos prácticos de calomelanos y de plata/cloruro de plata se desarrollaron porque el electrodo de hidrógeno es engorroso, requiere manejo de gases y platino que se envenena fácilmente.

Key figures

• Wilhelm Ostwald
• David J. G. Ives

Seminal works

• bard2001
• ives1961
• inzelt2013

Frequently asked questions

¿Por qué el electrodo de hidrógeno estándar rara vez se utiliza en el trabajo rutinario?

Requiere un suministro continuo de gas hidrógeno puro a presión controlada y una superficie platinizada limpia que se envenena fácilmente, por lo que se utilizan referencias secundarias robustas como Ag/AgCl o calomelanos saturados y se relacionan con la escala SHE.

¿Qué es el potencial de unión líquida y por qué es importante?

Es un pequeño potencial que surge donde dos soluciones de diferente composición se encuentran en el puente salino del electrodo de referencia; añade un desplazamiento incierto a las mediciones, por lo que las uniones se diseñan para minimizarlo y estabilizarlo.