Ecuación de Nernst y Potenciales de Celda

La ecuación de Nernst relaciona el potencial de equilibrio de un electrodo o celda con las actividades de las especies redox participantes, cuantificando cómo la concentración desplaza la fuerza impulsora de una reacción electroquímica.

Definition

Una ecuación, E = E° − (RT/nF) ln Q, que proporciona el potencial de equilibrio de una semicelda electroquímica o celda completa en función del potencial estándar y el cociente de reacción de las actividades de las especies.

Scope

Este tema cubre la derivación y aplicación de la ecuación de Nernst, el significado de los potenciales de electrodo estándar, la construcción aditiva de los potenciales de celda a partir de semirreacciones y la dependencia del potencial de la temperatura y la concentración. Incluye el uso de la ecuación para predecir la dirección de la reacción, calcular constantes de equilibrio a partir de datos de celda e interpretar las celdas de concentración.

Core questions

• ¿Cómo cambia el potencial de una semicelda a medida que varían las concentraciones de las especies oxidadas y reducidas?
• ¿Cómo se construyen los potenciales de celda completa a partir de potenciales de reducción de semicelda tabulados?
• ¿Cómo se pueden extraer las constantes de equilibrio y las energías libres de los potenciales de celda medidos?
• ¿Qué es una celda de concentración y cómo genera un potencial a partir de una sola especie química?

Key theories

Ecuación de Nernst

Derivada de la igualación del trabajo eléctrico y químico en equilibrio, expresa el potencial del electrodo como una función logarítmica de las actividades de las especies, reduciéndose a E° en actividad unitaria y prediciendo un cambio de 59 mV por década por electrón a 25 °C.

Aditividad de los potenciales de semicelda

El potencial estándar de una celda completa es igual al potencial de reducción del cátodo menos el potencial de reducción del ánodo, ambos referenciados al electrodo estándar de hidrógeno, lo que permite predecir la espontaneidad a partir de valores tabulados.

Clinical relevance

La ecuación de Nernst rige la respuesta de los pH-metros, los electrodos selectivos de iones y los biosensores, establece el voltaje de circuito abierto de las baterías y cuantifica los potenciales de membrana en electrofisiología. Es la base del análisis cuantitativo potenciométrico.

History

Walther Nernst derivó la relación en 1889 combinando la termodinámica con la teoría osmótica de las soluciones, basándose en el trabajo de van 't Hoff sobre soluciones diluidas; la formulación se convirtió en un pilar de la química física y fue reconocida con el Premio Nobel de 1920.

Key figures

• Walther Nernst
• Jacobus Henricus van 't Hoff

Seminal works

• nernst1889
• bard2001
• atkins2018

Frequently asked questions

¿Por qué la pendiente de Nernst es de aproximadamente 59 mV por década a temperatura ambiente?

Sustituyendo R, T = 298 K, F, y convirtiendo los logaritmos naturales a base 10, se obtiene 2.303RT/F ≈ 0.0592 V, por lo que cada cambio de actividad de diez veces desplaza el potencial de un electrodo de un electrón en aproximadamente 59 mV.

¿La ecuación de Nernst debe usar concentraciones o actividades?

Estrictamente, utiliza actividades; las concentraciones son una aproximación válida solo en soluciones diluidas, y las desviaciones aumentan con la fuerza iónica, razón por la cual los coeficientes de actividad son importantes en trabajos precisos.