Carbonilos metálicos y ligandos pi-aceptores
Los carbonilos metálicos y los ligandos pi-aceptores relacionados unen metales mediante una combinación sinérgica de donación sigma y retrodonación pi, estabilizando estados de oxidación bajos y proporcionando espectros infrarrojos diagnósticos.
Definition
Los carbonilos metálicos son complejos en los que el monóxido de carbono está unido a un metal; junto con otros ligandos pi-aceptores, se caracterizan por un enlace sinérgico donador sigma/aceptor pi que estabiliza estados de oxidación metálicos bajos e incluso negativos.
Scope
Este tema abarca la síntesis, estructura, enlace y espectroscopia de carbonilos metálicos y ligandos pi-aceptores análogos como fosfinas, nitrosilos y dinitrógeno: el modelo de enlace sinérgico de Dewar-Chatt-Duncanson, la coordinación terminal versus puente, el uso de las frecuencias de estiramiento del carbonilo para medir la densidad electrónica en el metal, y las estructuras de carbonilos binarios y en clúster. No cubre en detalle los ciclos catalíticos, que se tratan en catálisis organometálica.
Core questions
- ¿Cómo funciona el enlace sinérgico del monóxido de carbono a un metal?
- ¿Por qué los ligandos pi-aceptores estabilizan estados de oxidación metálicos bajos?
- ¿Cómo informan las frecuencias de estiramiento infrarrojas sobre la densidad electrónica del metal?
- ¿Qué estructuras adoptan los carbonilos metálicos binarios y en clúster?
Key concepts
- Monóxido de carbono como ligando
- Donación sigma y retrodonación pi
- Carbonilos terminales y puente
- Frecuencias de estiramiento del carbonilo
- Ligandos de fosfina y nitrosilo
- Clústeres de carbonilos metálicos
Key theories
- Enlace sinérgico donador sigma/aceptor pi
- El monóxido de carbono dona su par solitario de carbono a un orbital sigma metálico mientras que el metal retro-dona densidad electrónica al orbital pi* del CO, una interacción que se refuerza mutuamente y fortalece el enlace metal-carbono y debilita el enlace C-O.
- Espectroscopia infrarroja como sonda de enlace
- Debido a que la retrodonación puebla el orbital antienlazante del CO, la frecuencia de estiramiento del carbonilo disminuye a medida que aumenta la densidad electrónica del metal, lo que convierte a la espectroscopia infrarroja en una medida sensible de la carga, el estado de oxidación y la fuerza donadora del coligando.
- Estructuras de carbonilos binarios y en clúster
- Los carbonilos varían desde especies mononucleares que obedecen la regla de los 18 electrones hasta clústeres polinucleares con enlaces metal-metal y ligandos CO puente, cuyos recuentos de electrones se racionalizan mediante las reglas de recuento de electrones de clúster.
Clinical relevance
Los carbonilos metálicos son precursores en catálisis y deposición química de vapor, modelos para el CO unido a la superficie en catálisis heterogénea, y la base de las moléculas liberadoras de monóxido de carbono investigadas para la señalización biológica.
History
La química de los carbonilos metálicos comenzó con el descubrimiento de Mond en 1890 del tetracarbonilo de níquel y fue desarrollada extensamente por Hieber. La imagen del enlace sinérgico fue articulada por Dewar, Chatt y Duncanson a principios de la década de 1950 para los complejos pi, proporcionando el modelo que aún explica la coordinación de carbonilo y alqueno.
Key figures
- Ludwig Mond
- Walter Hieber
- Michael Dewar
- Joseph Chatt
Related topics
Seminal works
- dewar1951
- crabtree2014
- cotton1999
Frequently asked questions
- ¿Por qué la frecuencia de estiramiento C-O disminuye cuando el CO se une a un metal rico en electrones?
- Un metal rico en electrones retro-dona más densidad electrónica al orbital antienlazante pi* del CO, lo que debilita el enlace carbono-oxígeno; un enlace más débil vibra a una frecuencia más baja, por lo que el estiramiento infrarrojo se desplaza a un número de onda menor.
- ¿Cómo puede un metal tener un estado de oxidación negativo en un carbonilo?
- El monóxido de carbono es un fuerte aceptor pi que puede drenar el exceso de densidad electrónica del metal, por lo que los aniones carbonilo como el dianión tetracarbonilferrato permanecen estables incluso con el metal en un estado de oxidación formalmente negativo.