Enlaces Múltiples Metal-Carbono
Los enlaces dobles y triples metal-carbono en los complejos de carbeno y carbenoide varían desde los tipos electrófilos de Fischer hasta los nucleófilos de Schrock y proporcionan las especies activas de la metátesis de olefinas.
Definition
Los enlaces múltiples metal-carbono son enlaces dobles en complejos de carbeno (alquilideno) y enlaces triples en complejos de carbenoide (alquilidino), caracterizados por interacciones pi metal-carbono que los distinguen de los enlaces simples metal-alquilo ordinarios.
Scope
Este tema cubre los complejos que contienen enlaces múltiples metal-carbono: el enlace, la reactividad y el contraste entre los carbenos de Fischer (de baja valencia, electrófilos) y de Schrock (de alta valencia, nucleófilos) (alquilidenos); los complejos de carbenoide metálico (alquilidino); y el papel de los alquilidenos metálicos como catalizadores para la metátesis de olefinas. Trata estas especies como una clase de ligando distinta dentro de la química organometálica, dejando los ciclos catalíticos generales a la catálisis organometálica.
Core questions
- ¿Cómo difiere el enlace en los complejos de carbeno de un enlace simple metal-alquilo?
- ¿Qué distingue a los carbenos de Fischer de los de Schrock en estructura y reactividad?
- ¿Cómo catalizan los alquilidenos metálicos la metátesis de olefinas?
- ¿Qué son los complejos de carbenoide y cómo se enlazan?
Key concepts
- Carbenos metálicos (alquilidenos)
- Carbenos de Fischer y Schrock
- Carbenoides metálicos (alquilidinos)
- Intermedios de metalociclobutano
- Metátesis de olefinas
- Carbenos N-heterocíclicos
Key theories
- Carbenos de Fischer versus Schrock
- Los carbenos de Fischer son de baja valencia, estabilizados por heteroátomos y electrófilos en el carbono, mientras que los carbenos de Schrock (alquilidenos) son de alta valencia, carecen de sustituyentes donadores de pi y son nucleófilos en el carbono, lo que refleja polaridades metal-carbono opuestas.
- Metátesis de olefinas por alquilidenos metálicos
- Los alquilidenos metálicos interconvierten alquenos formando y rompiendo reversiblemente intermedios de metalociclobutano, el mecanismo de Chauvin que subyace a la metátesis catalítica de olefinas.
- Complejos de carbenoide
- Los complejos de carbenoide metálico (alquilidino) contienen un enlace formal triple metal-carbono y extienden la química del carbeno a un orden de enlace superior, con sus propias variantes tipo Fischer y Schrock y química de metátesis.
Mechanisms
En la metátesis de olefinas, un alquilideno metálico reacciona con un alqueno para formar un metalociclobutano de cuatro miembros que se fragmenta en la dirección alternativa, intercambiando los socios alquilideno y, por lo tanto, mezclando los sustituyentes del alqueno.
Clinical relevance
Los enlaces múltiples metal-carbono permiten la metátesis de olefinas, reconocida con el Premio Nobel de 2005, que se utiliza para fabricar productos farmacéuticos, polímeros y productos químicos finos, y los carbenos N-heterocíclicos sirven como ligandos de soporte robustos en toda la catálisis.
History
Fischer preparó el primer complejo de carbeno estable en 1964, y Schrock caracterizó más tarde los alquilidenos de alta valencia contrastantes. El mecanismo de metalociclobutano de Chauvin explicó la metátesis de olefinas, y el desarrollo de catalizadores de metátesis bien definidos por Schrock y Grubbs les valió al trío el Premio Nobel de 2005.
Key figures
- Ernst Otto Fischer
- Richard Schrock
- Yves Chauvin
- Robert Grubbs
Related topics
Seminal works
- fischer1964
- crabtree2014
- hartwig2010
Frequently asked questions
- ¿Cuál es la diferencia clave entre los carbenos de Fischer y Schrock?
- Los carbenos de Fischer se presentan con metales de baja valencia y ricos en electrones y un sustituyente heteroátomo y son electrófilos en el carbono del carbeno, mientras que los carbenos de Schrock se presentan con metales de alta valencia y pobres en electrones que carecen de dicha estabilización y son nucleófilos en el carbono.
- ¿Cómo cataliza un carbeno metálico la metátesis de olefinas?
- El carbeno se adiciona a un alqueno para formar un anillo de metalociclobutano; este anillo puede romperse en la otra dirección, liberando un nuevo alqueno y un nuevo carbeno, de modo que la repetición del ciclo intercambia los sustituyentes en los alquenos.