Solvatation und Kontinuumsmodelle

Die meisten chemischen Reaktionen finden in Lösung statt, und Kontinuums-Solvatationsmodelle erfassen den Effekt des Lösungsmittels, indem sie es als polarisierbares Medium darstellen, das den gelösten Stoff umgibt.

Definition

Methoden, die den Einfluss eines Lösungsmittels auf die Struktur, Energetik und Eigenschaften eines gelösten Stoffes berücksichtigen, am wirtschaftlichsten, indem das Lösungsmittel als kontinuierliches polarisierbares Dielektrikum behandelt wird.

Scope

Umfasst die Modellierung von Lösungsmitteleffekten, implizite Kontinuumsmodelle wie das polarisierbare Kontinuumsmodell, COSMO und das universelle Solvatationsmodell SMD, die Aufteilung der freien Solvatationsenergie in elektrostatische und nicht-elektrostatische Beiträge sowie die komplementäre Verwendung von expliziten und hybriden expliziten/impliziten Behandlungen.

Core questions

• Wie stellt ein implizites Kontinuum den gemittelten Effekt eines Lösungsmittels dar?
• Wie wird die freie Solvatationsenergie in elektrostatische und nicht-elektrostatische Anteile zerlegt?
• Wann sind explizite Lösungsmittelmoleküle zusätzlich oder anstelle eines Kontinuums erforderlich?
• Wie verändern Lösungsmitteleffekte die Reaktionsenergetik und berechnete Eigenschaften?

Key theories

Kontinuums-Dielektrikums-Solvatation

Stellt das Lösungsmittel als polarisierbares dielektrisches Kontinuum dar, das eine molekulare Kavität umgibt, wobei der gelöste Stoff das Medium polarisiert und das Medium auf den gelösten Stoff zurückwirkt.

Universelle Solvatationsmodelle

Parametrisierte Kontinuumsmodelle wie SMD kombinieren ein elektrostatisches Kontinuum mit empirischen Termen, um freie Solvatationsenergien für viele gelöste Stoffe und Lösungsmittel vorherzusagen.

Clinical relevance

Solvatationsmodelle sind unerlässlich für realistische Vorhersagen von Azidität, Redoxpotentialen, Reaktionsenergetik und Löslichkeit in Lösung, wo die Vernachlässigung des Lösungsmittels qualitativ falsche Ergebnisse liefern kann.

History

Ausgehend von der Onsager-Reaktionsfeld-Idee reiften die Kontinuums-Solvatationsmodelle durch das von Tomasi und Mitarbeitern entwickelte polarisierbare Kontinuumsmodell sowie die COSMO- und SMD-Modelle, wodurch Berechnungen in der Lösungsphase routinemäßig wurden.

Key figures

• Jacopo Tomasi
• Benedetta Mennucci
• Christopher Cramer
• Donald Truhlar

Seminal works

• tomasi2005
• marenich2009

Frequently asked questions

Wann ist ein implizites Lösungsmittelmodell unzureichend?

Wenn spezifische Solut-Lösungsmittel-Wechselwirkungen wie Wasserstoffbrückenbindungen eine Rolle spielen, kann ein implizites Kontinuum wichtige Effekte übersehen, und explizite Lösungsmittelmoleküle oder hybride Behandlungen sind erforderlich.

Was fügt ein Solvatationsmodell einer Gasphasenberechnung hinzu?

Es liefert die Stabilisierung sowie strukturelle und energetische Änderungen, die ein Lösungsmittel bewirkt, was die relativen Energien, Barrieren und Eigenschaften im Vergleich zu ihren Gasphasenwerten erheblich verändern kann.