Thermodynamik von Polymerlösungen

Die Thermodynamik von Polymerlösungen erklärt, warum Polymere sich auflösen, trennen oder quellen, wobei die Flory-Huggins-Gittertheorie die ungewöhnlich geringe Mischungsentropie langer Ketten und die Rolle des Wechselwirkungsparameters erfasst.

Definition

Die Thermodynamik von Polymerlösungen ist die Untersuchung der freien Mischungsenergie von Polymeren mit Lösungsmitteln oder mit anderen Polymeren sowie der daraus resultierenden Löslichkeit, des osmotischen Drucks und des Phasenverhaltens, quantitativ behandelt durch Gittertheorien wie Flory-Huggins.

Scope

Dieses Thema behandelt die Thermodynamik der Mischung von Polymer-Lösungsmittel und Polymer-Polymer: die Flory-Huggins-Mischungsenergie, den Chi-Wechselwirkungsparameter und die Lösungsmittelqualität, das chemische Potential und den osmotischen Druck von Lösungen, Theta-Bedingungen und das Phasenverhalten einschließlich oberer und unterer kritischer Lösungstemperaturen, die die Mischbarkeit von Lösungen und Blends bestimmen.

Core questions

• Warum ist die Mischungsentropie so gering, wenn eine Komponente eine lange Kette ist?
• Was sagt der Wechselwirkungsparameter über die Lösungsmittelqualität aus?
• Was sind Theta-Bedingungen und warum sind sie wichtig?
• Warum sind die meisten Polymerpaare unmischbar?

Key theories

Flory-Huggins-Mischungsenergie

Ein Gittermodell drückt die freie Mischungsenergie als eine kleine kombinatorische Entropie aus, die mit der Kettenlänge abnimmt, plus einen enthalpischen Term, der durch den Wechselwirkungsparameter bestimmt wird, was die begrenzte Löslichkeit, den Theta-Zustand und die Unmischbarkeit der meisten Polymerblends erklärt.

Theta-Bedingung

Bei der Theta-Temperatur in einem gegebenen Lösungsmittel verschwindet die effektive ausgeschlossene Volumenwechselwirkung, so dass sich die Kette ideal verhält und ihre ungestörten Dimensionen gemessen werden können, was den Referenzzustand für Lösungs- und Konformationstheorien darstellt.

Mechanisms

Das Mischen eines Polymers mit einem Lösungsmittel wird hauptsächlich durch die Entropie der Verteilung von Molekülen angetrieben, aber da Tausende von Wiederholungseinheiten zu einer Kette verbunden sind, ist die Anzahl der unterschiedlichen Anordnungen – und damit der Entropiegewinn – weitaus geringer als bei kleinen Molekülen. Der Flory-Huggins-Wechselwirkungsparameter kodiert die enthalpischen Kosten von Polymer-Lösungsmittel-Kontakten: Kleine Werte bedeuten ein gutes Lösungsmittel und eine expandierte, lösliche Knäuel, während große Werte ein schlechtes Lösungsmittel, Knäuelkollaps und Phasentrennung bedeuten. Unter Theta-Bedingungen heben sich diese Effekte auf. Dieselbe geringe Mischungsentropie macht die meisten Polymer-Polymer-Blends unmischbar, es sei denn, es liegen spezifische günstige Wechselwirkungen vor.

Clinical relevance

Die Lösungsthermodynamik leitet praktische Entscheidungen: die Auswahl von Lösungsmitteln für Beschichtungen, Folien, Klebstoffe und Polymerrecycling; die Vorhersage, ob ein Blend mischbar ist oder sich in eine zähere zweiphasige Morphologie phasengetrennt; und die Interpretation von osmotischen Druckmessungen der Molmasse. Sie liegt auch dem Design von responsiven Gelen und Membranen zugrunde, die unter bestimmten Bedingungen quellen oder kollabieren.

History

Flory und Huggins formulierten um 1941-1942 unabhängig voneinander die Gittertheorie der Polymerlösungen und lieferten die erste quantitative Beschreibung der geringen Mischungsentropie und des Wechselwirkungsparameters; der Rahmen, der später zur Behebung seiner Einschränkungen verfeinert wurde, bleibt die Grundlage der Polymerlösungsthermodynamik.

Key figures

• Paul Flory
• Maurice Huggins

Seminal works

• flory1953
• rubinstein2003

Frequently asked questions

Warum mischen sich die meisten Polymere nicht miteinander?

Die beim Mischen gewonnene Entropie ist winzig, da sich jede lange Kette als eine einzige Einheit bewegt, so dass selbst eine leicht ungünstige Wechselwirkungsenthalpie diese überwiegt. Infolgedessen trennen sich die meisten Polymerpaare phasenweise, anstatt eine homogene Mischung zu bilden.

Was macht ein Lösungsmittel gut oder schlecht für ein Polymer?

Der Wechselwirkungsparameter misst die energetischen Kosten von Polymer-Lösungsmittel-Kontakten. Ein gutes Lösungsmittel hat einen niedrigen Wert, so dass sich die Kette ausdehnt und leicht löst; ein schlechtes Lösungsmittel hat einen hohen Wert, so dass die Kette kollabiert und ausfallen kann.