Mehrelektronenatome und das Periodensystem

Mehrelektronenatome werden beschrieben, indem jedes Elektron als sich in einem gemittelten Feld des Atomkerns und der anderen Elektronen bewegend betrachtet wird, und die Besetzung der resultierenden Orbitale unter Berücksichtigung des Pauli-Prinzips reproduziert das Periodensystem.

Definition

Ein Mehrelektronenatom ist ein Atom, das zwei oder mehr Elektronen enthält, deren gegenseitige Abstoßung eine exakte Lösung verhindert; es wird modelliert, indem jedem Elektron ein Orbital in einem selbstkonsistenten gemittelten Potential zugewiesen wird, wobei der Gesamtzustand durch die Antisymmetrie der Mehrelektronenwellenfunktion eingeschränkt ist.

Scope

Dieses Thema behandelt die annähernde Behandlung von Atomen mit mehr als einem Elektron: die Zentralfeldnäherung, Abschirmung und effektive Kernladung, die selbstkonsistenten Hartree- und Hartree-Fock-Methoden, Elektronenkonfigurationen und die Drehimpuls-Kopplungsschemata (LS und jj), die zu atomaren Termen führen. Es erklärt, wie das Pauli-Ausschlussprinzip und die Reihenfolge der Unterschalenenergien die Struktur des Periodensystems aufbauen.

Core questions

• Wie kann ein Atom mit vielen wechselwirkenden Elektronen annähernd beschrieben werden?
• Was ist die Zentralfeldnäherung und wie modifiziert die Abschirmung die Kernladung?
• Wie erzeugen das Pauli-Prinzip und die Unterschalenenergien den Aufbau des Periodensystems?
• Wie koppeln individuelle Elektronendrehimpulse zu atomaren Gesamttermen?

Key concepts

• Zentralfeldnäherung
• Abschirmung und effektive Kernladung
• Slater-Determinanten und Austausch
• Hartree-Fock-Methode
• LS- und jj-Kopplung
• Elektronenkonfigurationen und Unterschalen

Key theories

Zentralfeldnäherung

Jedes Elektron wird als sich unabhängig in einem kugelsymmetrischen Durchschnittspotential bewegend behandelt, das durch den Kern und die anderen Elektronen verursacht wird, wodurch das Vielteilchenproblem auf einen Satz von Einelektronenorbitalen reduziert wird, die durch n und l gekennzeichnet sind.

Hartree-Fock-Selbstkonsistenzfeld

Das gemittelte Potential wird selbstkonsistent aus antisymmetrisierten (Slater-Determinanten-)Wellenfunktionen bestimmt, wobei iteriert wird, bis die Orbitale das Feld reproduzieren, das sie erzeugt, und den Elektronenaustausch berücksichtigen.

Pauli-Prinzip und der Aufbau des Periodensystems

Keine zwei Elektronen dürfen alle vier Quantenzahlen teilen, daher füllen sich die Unterschalen in der Reihenfolge steigender Energie, und die periodische Wiederkehr der Außenschalenkonfigurationen erklärt die chemische Periodizität der Elemente.

Clinical relevance

Die elektronische Struktur von Mehrelektronenatomen bestimmt die chemische Bindung und Reaktivität in der gesamten Chemie und Materialwissenschaft, und die für Atome entwickelten Selbstkonsistenzfeldmethoden sind die konzeptionellen Vorläufer der rechnerischen Elektronenstrukturmethoden, die zur Entwicklung von Molekülen und Materialien verwendet werden.

History

Mendelejew organisierte 1869 das Periodensystem empirisch nach chemischem Verhalten. Seine physikalische Grundlage erhielt es durch Bohrs Schalenmodelle und, entscheidend, Paulis Ausschlussprinzip von 1925, das erklärte, warum Schalen geschlossen werden. Hartree (1928) und Fock (1930) entwickelten dann die Selbstkonsistenzfeldmethoden, die quantitative Berechnungen von Mehrelektronenatomen ermöglichten.

Key figures

• Wolfgang Pauli
• Douglas Hartree
• Vladimir Fock
• Dmitri Mendeleev

Seminal works

• pauli1925
• bransden2003
• cowan1981

Frequently asked questions

Warum füllt sich die 4s-Unterschale in vielen Atomen vor der 3d-Unterschale?

Aufgrund von Abschirmung und Orbitalpenetration kann das 4s-Orbital in neutralen Atomen energetisch tiefer liegen als das 3d-Orbital, weshalb es sich zuerst füllt; diese Reihenfolge ist annähernd und kehrt sich bei vielen Ionen um, weshalb die Regel bekannte Ausnahmen aufweist.

Was ist der Unterschied zwischen LS- und jj-Kopplung?

Die LS- (Russell-Saunders-)Kopplung, gültig für leichtere Atome, koppelt alle Bahndrehimpulse und alle Spins miteinander, bevor sie kombiniert werden; die jj-Kopplung, genauer für schwere Atome mit starker Spin-Bahn-Wechselwirkung, koppelt zuerst den Spin und den Bahndrehimpuls jedes Elektrons.