Fluktuationen und Äquipartition

Das Äquipartitionstheorem weist jedem quadratischen Freiheitsgrad einen festen Anteil thermischer Energie zu, während statistische Fluktuationen messen, wie stark die Eigenschaften eines Systems um ihre Durchschnittswerte schwanken.

Definition

Das Äquipartitionstheorem besagt, dass im klassischen Grenzfall jeder quadratische Freiheitsgrad eine durchschnittliche Energie von einer halben thermischen Energie trägt, und Fluktuationen sind die statistischen Abweichungen der Eigenschaften eines Systems von ihren Mittelwerten.

Scope

Dieses Thema behandelt zwei verwandte Konsequenzen der statistischen Betrachtung von Materie: das Äquipartitionstheorem, das jedem quadratischen Freiheitsgrad eine durchschnittliche Energie von einer halben thermischen Energie zuweist und somit die klassischen Wärmekapazitäten von Gasen und Festkörpern vorhersagt, sowie dessen Versagen, wenn der Quantenabstand die thermische Energie übersteigt. Es behandelt auch thermische Fluktuationen, die spontanen Abweichungen von Energie, Dichte und anderen Eigenschaften von ihren Mittelwerten, ihre Abhängigkeit von der Systemgröße und ihre Verbindung zu Antwortfunktionen wie der Wärmekapazität. Die Partitionsfunktion und die Boltzmann-Verteilung, die beiden zugrunde liegen, werden in verwandten Themen behandelt.

Core questions

• Wie sagt das Äquipartitionstheorem die Wärmekapazitäten von Gasen und Festkörpern voraus?
• Warum versagt die Äquipartition bei niedrigen Temperaturen, und wie erklärt die Quantisierung dies?
• Wie groß sind thermische Fluktuationen, und wie hängen sie von der Systemgröße ab?
• Wie hängen Fluktuationen mit thermodynamischen Antwortfunktionen wie der Wärmekapazität zusammen?

Key concepts

• Äquipartitionstheorem
• Quadratische Freiheitsgrade
• Wärmekapazität von Gasen und Festkörpern
• Thermische Fluktuationen
• Fluktuations-Antwort-Beziehungen

Key theories

Äquipartitionstheorem

Im klassischen Regime erhält jeder translatorische, rotatorische und vibratorische Freiheitsgrad, der quadratisch in die Energie eingeht, einen gleichen durchschnittlichen Anteil an thermischer Energie, was einfache Vorhersagen für molare Wärmekapazitäten liefert, wie den Dulong-Petit-Wert für Festkörper.

Fluktuationen und Antwortfunktionen

Die Größe spontaner Fluktuationen in Energie oder Teilchenzahl ist an thermodynamische Antwortfunktionen gebunden, so dass Energiefluktuationen proportional zur Wärmekapazität sind; Fluktuationen schrumpfen relativ zum Mittelwert, wenn die Anzahl der Teilchen zunimmt, weshalb makroskopische Eigenschaften scharf erscheinen.

Clinical relevance

Die Äquipartition liefert die klassischen Wärmekapazitäten, die in der Thermochemie und im Ingenieurwesen verwendet werden, und umreißt, wo Quanteneffekte berücksichtigt werden müssen, während die Fluktuationstheorie der Lichtstreuung, der Brownschen Bewegung, dem Messrauschen und den Fluktuations-Dissipations-Beziehungen zugrunde liegt, die für weiche Materie und Biophysik von zentraler Bedeutung sind.

History

Das Äquipartitionsprinzip entstand im 19. Jahrhundert aus der kinetischen Theorie von Maxwell und Boltzmann, und sein Versagen bei den Wärmekapazitäten war ein früher Hinweis auf die Quantentheorie; Einsteins und Smoluchowskis Analysen der Brownschen Bewegung und der Dichtefluktuationen um 1905 etablierten die quantitative Theorie der thermischen Fluktuationen.

Key figures

• James Clerk Maxwell
• Ludwig Boltzmann
• Albert Einstein

Seminal works

• mcquarrie1997
• hill1986

Frequently asked questions

Warum versagt das Äquipartitionstheorem bei niedrigen Temperaturen?

Die Äquipartition geht davon aus, dass die Energieniveaus so eng beieinander liegen, dass sie sich kontinuierlich verhalten; wenn die thermische Energie unter den Abstand quantisierter Niveaus fällt, frieren diese Freiheitsgrade ein und tragen nicht mehr bei, so dass die gemessenen Wärmekapazitäten unter die klassische Vorhersage fallen.

Warum bemerken wir thermische Fluktuationen bei Alltagsgegenständen nicht?

Die relative Größe der Fluktuationen nimmt mit der inversen Quadratwurzel der Teilchenzahl ab, so dass in makroskopischen Proben, die astronomische Anzahlen von Molekülen enthalten, die Abweichungen völlig vernachlässigbar sind; sie werden nur in sehr kleinen Systemen wichtig.