Elektronenspektroskopie

Die Elektronenspektroskopie misst Übergänge von Elektronen zwischen Molekülorbitalen, hauptsächlich im ultravioletten und sichtbaren Bereich, und erklärt Farbe, Photochemie sowie die vielfältigen Phänomene der Fluoreszenz und Phosphoreszenz.

Definition

Elektronenspektroskopie ist die Untersuchung von Übergängen zwischen den elektronischen Energieniveaus von Molekülen durch Absorption oder Emission von ultravioletter, sichtbarer und verwandter Strahlung, umfassend Absorptionsspektren, Lumineszenz und Photoelektronenspektren.

Scope

Dieses Thema behandelt Übergänge zwischen elektronischen Zuständen von Molekülen: die Ultraviolett-Sichtbar-Absorption, die entsteht, wenn Elektronen zwischen Orbitalen angeregt werden, das Franck-Condon-Prinzip, das die begleitende Schwingungsstruktur steuert, und das Beer-Lambert-Gesetz, das die Absorption mit der Konzentration in Beziehung setzt. Es umfasst Chromophore und Konjugation, die Singulett- und Triplettzustände, die Fluoreszenz, Phosphoreszenz und Intersystem Crossing zugrunde liegen, wie im Jablonski-Diagramm zusammengefasst, sowie die Photoelektronenspektroskopie. Zeitaufgelöste und Lasermethoden, die die Dynamik angeregter Zustände verfolgen, werden in einem verwandten Thema behandelt.

Core questions

• Wie erzeugen elektronische Übergänge zwischen Molekülorbitalen Ultraviolett-Sichtbar-Spektren?
• Wie erklärt das Franck-Condon-Prinzip die Schwingungsstruktur elektronischer Banden?
• Wie setzt das Beer-Lambert-Gesetz die Absorption mit der Konzentration in Beziehung?
• Wie entstehen Fluoreszenz, Phosphoreszenz und Intersystem Crossing aus angeregten Zuständen?

Key concepts

• Elektronische Übergänge und Chromophore
• Franck-Condon-Prinzip
• Beer-Lambert-Gesetz
• Singulett- und Triplett-Anregungszustände
• Fluoreszenz, Phosphoreszenz und das Jablonski-Diagramm

Key theories

Franck-Condon-Prinzip

Elektronische Übergänge sind so schnell, dass die Atomkerne währenddessen praktisch stationär sind, sodass die intensivsten vibronischen Banden diejenigen sind, deren Schwingungswellenfunktionen zwischen dem Grund- und dem angeregten Elektronenzustand am besten überlappen.

Zerfallswege angeregter Zustände

Ein angeregtes Molekül kann durch Emission eines Photons als Fluoreszenz aus einem Singulettzustand oder als Phosphoreszenz aus einem Triplettzustand relaxieren, oder nicht-strahlend durch interne Konversion und Intersystem Crossing, wie im Jablonski-Diagramm dargestellt.

Clinical relevance

Die Elektronenspektroskopie ist die Grundlage der quantitativen Ultraviolett-Sichtbar-Analyse mittels des Beer-Lambert-Gesetzes, des Designs von Farbstoffen, Pigmenten sowie photovoltaischen und lichtemittierenden Materialien, fluoreszenzbasierten Assays und der Mikroskopie in den Biowissenschaften sowie des Verständnisses von Sehen und Photochemie.

History

Das Franck-Condon-Prinzip, 1926 von Franck formuliert und von Condon quantenmechanisch untermauert, erklärte die Intensitätsmuster elektronischer Bandenspektren; Jablonskis Diagramm der Prozesse angeregter Zustände aus den 1930er Jahren systematisierte die Lumineszenz, und moderne Photoelektronen- und Lasermethoden erweiterten das Feld auf Ionisation und ultraschnelle Dynamik.

Key figures

• James Franck
• Edward Condon
• Aleksander Jablonski

Seminal works

• atkins2018
• hollas2004

Frequently asked questions

Warum sind manche Substanzen farbig?

Eine Substanz erscheint farbig, wenn ihre elektronischen Übergänge Licht im sichtbaren Bereich absorbieren, oft aufgrund ausgedehnter Konjugation oder d-Orbital-Übergänge von Metallen, die die Energielücke verringern; die beobachtete Farbe ist komplementär zu den absorbierten Wellenlängen.

Was ist der Unterschied zwischen Fluoreszenz und Phosphoreszenz?

Fluoreszenz ist eine schnelle Emission aus einem angeregten Singulettzustand mit dem gleichen Spin wie der Grundzustand, während Phosphoreszenz eine langsamere Emission aus einem Triplettzustand ist, der durch Intersystem Crossing erreicht wird; die Spinänderung macht Phosphoreszenz verboten und daher langlebig.