Elektronische Spektren und Termsymbole in der Anorganischen Chemie
Die elektronischen Spektren von Übergangsmetallkomplexen werden anhand von Termsymbolen freier Ionen und deren Aufspaltung in einem Ligandenfeld interpretiert, zusammengefasst durch Orgel- und Tanabe-Sugano-Diagramme.
Definition
Elektronische Spektren und Termsymbole in der anorganischen Chemie ist die Interpretation der Absorptionsspektren von Übergangsmetallkomplexen anhand spektroskopischer Terme freier Ionen und der Art und Weise, wie ein Ligandenfeld die resultierenden elektronischen Zustände aufspaltet und ordnet.
Scope
Dieses Thema behandelt die elektronischen Absorptionsspektren von d-Elektronen-Komplexen: die Terme freier Ionen, die aus der Elektronenabstoßung resultieren, deren Aufspaltung in einem Ligandenfeld, die Auswahlregeln (Spin und Laporte), die die Intensitäten von d–d-Banden bestimmen, die Orgel- und Tanabe-Sugano-Diagramme, die die Zustandsenergien gegen die Feldstärke abbilden, und Charge-Transfer-Übergänge. Es wendet Symmetrie- und Ligandenfeld-Konzepte auf Spektren an, aufbauend auf dem Kristallfeld-Thema und den Darstellungswerkzeugen.
Core questions
- Wie entstehen Termsymbole freier Ionen aus einer d-Elektronenkonfiguration?
- Wie spaltet ein Ligandenfeld diese Terme auf?
- Welche Übergänge sind erlaubt, und warum sind d–d-Banden schwach?
- Wie ordnen Tanabe-Sugano-Diagramme das Spektrum eines Komplexes zu?
Key concepts
- Termsymbole freier Ionen
- Aufspaltung von Termen in einem Ligandenfeld
- Spin- und Laporte-Auswahlregeln
- d–d- versus Charge-Transfer-Übergänge
- Orgel-Diagramme
- Tanabe-Sugano-Diagramme
Key theories
- Terme freier Ionen und deren Aufspaltung
- Die Elektron-Elektron-Abstoßung innerhalb einer d-Konfiguration erzeugt spektroskopische Terme; in einem Ligandenfeld spalten sich diese Terme symmetrieabhängig in Zustände auf, deren Energien von der Feldstärke abhängen.
- Auswahlregeln und Bandenintensitäten
- Die Spin- und Laporte- (Paritäts-) Auswahlregeln machen d–d-Übergänge formal verboten und daher schwach, wobei die Intensität durch vibronische Kopplung gewonnen wird, während Charge-Transfer-Übergänge erlaubt und intensiv sind.
- Orgel- und Tanabe-Sugano-Diagramme
- Orgel-Diagramme zeigen die Termaufspaltung qualitativ, und Tanabe-Sugano-Diagramme stellen die Zustandsenergien quantitativ gegen die Ligandenfeldstärke dar, was die Zuordnung von Absorptionsbanden und die Extraktion von Feld- und Abstoßungsparametern ermöglicht.
Clinical relevance
Die Interpretation elektronischer Spektren ermöglicht es Chemikern, die Geometrie, den Oxidationszustand und die Ligandenfeldstärke von Metallzentren zu bestimmen, einschließlich derer in Pigmenten, Edelsteinen, Katalysatoren und aktiven Zentren von Metalloproteinen.
History
Aufbauend auf der Ligandenfeldtheorie von Bethe und Van Vleck veröffentlichten Tanabe und Sugano 1954 ihre Energieniveaudiagramme, und Orgel entwickelte ergänzende qualitative Diagramme. Zusammen mit der Analyse der Auswahlregeln verwandelten diese Werkzeuge die Farben von Übergangsmetallkomplexen in quantitative Strukturinformationen.
Key figures
- Yukito Tanabe
- Satoru Sugano
- Leslie Orgel
Related topics
Seminal works
- tanabe1954
- weller2018
- figgis2000
Frequently asked questions
- Warum sind die d–d-Absorptionsbanden von Komplexen in der Regel so schwach?
- Die Laporte-Regel verbietet Übergänge zwischen Orbitalen gleicher Parität, und die Spin-Regel verbietet Spinänderungen, sodass d–d-Übergänge doppelt behindert sind; sie erscheinen nur schwach und gewinnen Intensität durch Kopplung an Molekülschwingungen, die die Symmetrie momentan aufheben.
- Was ermöglicht ein Tanabe-Sugano-Diagramm?
- Es zeigt, wie die Energien der elektronischen Zustände eines d-Ions mit der Ligandenfeldstärke variieren, sodass durch den Abgleich der Verhältnisse der beobachteten Absorptionsenergien mit dem Diagramm die Banden zugeordnet und die Feldaufspaltungs- und Elektronenabstoßungsparameter des Komplexes extrahiert werden können.