Thuyết trạng thái chuyển tiếp

Thuyết trạng thái chuyển tiếp tính toán tốc độ phản ứng từ các tính chất của một phức chất hoạt hóa nằm ở đỉnh hàng rào năng lượng, đưa ra các hằng số tốc độ tuyệt đối từ cấu trúc phân tử và cơ học thống kê.

Definition

Thuyết trạng thái chuyển tiếp là một khuôn khổ để tính toán các hằng số tốc độ phản ứng bằng cách coi phức chất hoạt hóa tại cực đại của hàng rào năng lượng tiềm năng như một loài ở trạng thái cân bằng giả với các chất phản ứng, phân rã thành sản phẩm với một tần số phổ quát.

Scope

Chủ đề này bao gồm lý thuyết về tốc độ phản ứng dựa trên phức chất hoạt hóa: bề mặt năng lượng tiềm năng và tọa độ phản ứng, điểm yên ngựa và phức chất hoạt hóa, và giả định cân bằng giả giữa các chất phản ứng và trạng thái chuyển tiếp. Nó phát triển phương trình Eyring và entropy và enthalpy hoạt hóa, so sánh lý thuyết này với lý thuyết va chạm đơn giản, và ghi nhận các mở rộng như vai trò của hệ số truyền và lý thuyết Marcus cho sự chuyển electron. Các thông số Arrhenius thực nghiệm và cơ chế phản ứng được đề cập trong các chủ đề liên quan.

Core questions

• Phức chất hoạt hóa là gì, và nó nằm ở đâu trên bề mặt năng lượng tiềm năng?
• Giả định cân bằng giả dẫn đến phương trình Eyring như thế nào?
• Enthalpy và entropy hoạt hóa được giải thích ở cấp độ phân tử như thế nào?
• Thuyết trạng thái chuyển tiếp cải thiện lý thuyết va chạm đơn giản như thế nào?

Key concepts

• Bề mặt năng lượng tiềm năng và tọa độ phản ứng
• Phức chất hoạt hóa và điểm yên ngựa
• Giả định cân bằng giả
• Phương trình Eyring và hệ số truyền
• Enthalpy và entropy hoạt hóa

Key theories

Lý thuyết phức chất hoạt hóa Eyring

Hằng số tốc độ là tích của một yếu tố tần số phổ quát và hằng số cân bằng giả để hình thành phức chất hoạt hóa, biểu thị tốc độ theo năng lượng Gibbs hoạt hóa và do đó là enthalpy và entropy hoạt hóa.

Lý thuyết Marcus về chuyển electron

Đối với các phản ứng chuyển electron, hàng rào hoạt hóa được xây dựng từ năng lượng tự do phản ứng và năng lượng tái tổ chức, dự đoán một vùng đảo ngược đặc trưng nơi tốc độ giảm khi các phản ứng trở nên tỏa nhiệt hơn.

Clinical relevance

Thuyết trạng thái chuyển tiếp định hình việc thiết kế các chất xúc tác và enzyme thông qua khái niệm ổn định trạng thái chuyển tiếp, giải thích các hiệu ứng đồng vị động học, tốc độ của các bước chuyển electron trong hô hấp và quang hợp, và mô hình hóa định lượng tốc độ phản ứng trong hóa học.

History

Thuyết trạng thái chuyển tiếp được Eyring và Evans cùng Polanyi xây dựng độc lập vào năm 1935, dựa trên các bề mặt năng lượng tiềm năng của London; Marcus đã mở rộng hình ảnh phức chất hoạt hóa sang chuyển electron vào những năm 1950, một sự phát triển được công nhận với giải Nobel Hóa học năm 1992.

Key figures

• Henry Eyring
• Michael Polanyi
• Rudolph A. Marcus

Seminal works

• eyring1935
• marcus1956
• laidler1987

Frequently asked questions

Entropy hoạt hóa âm cho bạn biết điều gì về một phản ứng?

Nó chỉ ra rằng phức chất hoạt hóa có trật tự hoặc bị hạn chế hơn so với các chất phản ứng riêng biệt, điển hình cho các bước liên kết nơi hai phân tử kết hợp thành một cấu trúc chuyển tiếp duy nhất, cứng nhắc hơn.

Tại sao thuyết trạng thái chuyển tiếp được gọi là lý thuyết tốc độ tuyệt đối?

Không giống như phương trình Arrhenius thực nghiệm, nó suy ra hằng số tốc độ từ các hàm phân vùng phân tử và năng lượng của phức chất hoạt hóa, vì vậy về nguyên tắc nó dự đoán tốc độ từ cấu trúc mà không cần điều chỉnh dữ liệu tốc độ thực nghiệm.