Phép gần đúng Born-Oppenheimer

Phép gần đúng Born-Oppenheimer tách chuyển động nhanh của các electron nhẹ khỏi chuyển động chậm của các hạt nhân nặng, giảm bài toán phân tử thành các electron chuyển động trong trường của các hạt nhân cố định.

Definition

Phép gần đúng Born-Oppenheimer là giả định rằng, vì các hạt nhân chuyển động chậm hơn nhiều so với các electron, hàm sóng phân tử có thể được phân tích thành một phần điện tử được tính toán tại các vị trí hạt nhân cố định và một phần hạt nhân chuyển động trên bề mặt thế năng thu được.

Scope

Chủ đề này bao gồm sự tách biệt chuyển động điện tử và hạt nhân giúp cơ học lượng tử phân tử trở nên khả thi: sự biện minh từ tỷ lệ khối lượng electron trên hạt nhân, định nghĩa bề mặt thế năng điện tử mà trên đó các hạt nhân chuyển động, các biểu diễn đoạn nhiệt và đoạn nhiệt, và sự phá vỡ của phép gần đúng gần các giao điểm hình nón và các giao cắt tránh được nơi các trạng thái điện tử trở nên gần nhau về năng lượng.

Core questions

• Tại sao chuyển động của electron và hạt nhân có thể được xử lý riêng biệt?
• Bề mặt thế năng là gì và nó được xây dựng như thế nào?
• Khi nào phép gần đúng Born-Oppenheimer bị phá vỡ?
• Các giao điểm hình nón ảnh hưởng đến động lực học phân tử như thế nào?

Key concepts

• Tỷ lệ khối lượng electron trên hạt nhân
• Phương trình Schrödinger điện tử tại các hạt nhân cố định
• Bề mặt thế năng
• Các biểu diễn đoạn nhiệt và đoạn nhiệt
• Ghép nối không đoạn nhiệt
• Các giao điểm hình nón

Key theories

Tách biệt chuyển động đoạn nhiệt

Giải phương trình Schrödinger điện tử tại mỗi hình học hạt nhân cố định tạo ra các năng lượng điện tử mà, với tư cách là hàm của tọa độ hạt nhân, tạo thành các bề mặt thế năng chi phối chuyển động hạt nhân; tỷ lệ khối lượng nhỏ làm cho các thuật ngữ ghép nối bị bỏ qua trở nên không đáng kể đối với bậc dẫn đầu.

Sự phá vỡ và các giao điểm hình nón

Gần các suy biến của các trạng thái điện tử, chẳng hạn như các giao điểm hình nón, ghép nối không đoạn nhiệt bị bỏ qua trở nên lớn, và các chuyển động điện tử và hạt nhân không còn có thể được tách biệt, thúc đẩy các chuyển đổi không bức xạ giữa các bề mặt.

Clinical relevance

Khái niệm bề mặt thế năng được định nghĩa bởi phép gần đúng Born-Oppenheimer là nền tảng của hóa học tính toán và lý thuyết tốc độ phản ứng, trong khi sự phá vỡ của nó tại các giao điểm hình nón chi phối các quá trình quang hóa siêu nhanh như thị giác và tính ổn định quang hóa của DNA.

History

Born và Oppenheimer đã công bố sự tách biệt này vào năm 1927, ngay sau khi cơ học sóng được hình thành, cung cấp cơ sở khái niệm cho tất cả lý thuyết cấu trúc phân tử sau này. Sự hiểu biết về nơi nó thất bại—tại các giao cắt tránh được và các giao điểm hình nón, được phân tích bởi von Neumann và Wigner—đã phát triển trong suốt thế kỷ XX cùng với nghiên cứu về động lực học không đoạn nhiệt.

Key figures

• Max Born
• Robert Oppenheimer
• John von Neumann
• Eugene Wigner

Seminal works

• born1927
• atkins2011

Frequently asked questions

Bề mặt thế năng là gì?

Đó là năng lượng điện tử của một phân tử được vẽ dưới dạng hàm của các vị trí hạt nhân. Các cực tiểu của nó tương ứng với các hình học ổn định, các rào cản của nó với các trạng thái chuyển tiếp, và các hạt nhân chuyển động—rung động, quay và phản ứng—như thể trên bề mặt này.

Giao điểm hình nón là gì?

Giao điểm hình nón là một điểm mà hai bề mặt thế năng điện tử trở nên suy biến và gặp nhau theo hình dạng giống hình nón. Ở đó, phép gần đúng Born-Oppenheimer thất bại, cho phép chuyển giao dân số rất nhanh giữa các trạng thái điện tử, điều cốt yếu trong nhiều quá trình quang hóa.