Elektroniska spektra och Franck-Condon-principen

Elektronövergångar i molekyler ger upphov till bandsystem i det synliga och ultravioletta området, vars vibrationsstruktur styrs av Franck-Condon-principen.

Definition

Elektroniska spektra är de bandsystem som produceras när en molekyl ändrar elektroniskt tillstånd, typiskt i det synliga eller ultravioletta området; Franck-Condon-principen säger att eftersom elektronövergångar är snabba jämfört med kärnrörelse, sker de vertikalt på potentialenergi-diagrammet och gynnar slutliga vibrationsnivåer vars vågfunktioner bäst överlappar den initiala.

Scope

Detta ämne behandlar molekylär elektronisk spektroskopi: övergångar mellan elektroniska tillstånd åtföljda av förändringar i vibrations- och rotationskvanttal, de resulterande vibroniska bandsystemen, och Franck-Condon-principen som förutsäger vilka vibrationskomponenter som är mest intensiva. Den behandlar absorption och emission (fluorescens och fosforescens), potentialenergiytans geometriska roll, och hur elektroniska spektra avslöjar exciterade tillstånds struktur.

Core questions

• Varför framträder molekylära elektronövergångar som band snarare än enskilda linjer?
• Vad säger Franck-Condon-principen om övergångsintensiteter?
• Hur formar geometriförändringen mellan elektroniska tillstånd bandets envelopp?
• Hur skiljer sig absorption, fluorescens och fosforescens åt?

Key concepts

• Vibroniska övergångar
• Bandsystem och progressioner
• Franck-Condon-principen och faktorer
• Vertikala övergångar
• Fluorescens och fosforescens
• Exciterat tillstånds geometri

Key theories

Vibronisk bandstruktur

En elektronisk övergång åtföljs av förändringar i vibrations- och rotationskvanttal, så en enskild elektronisk övergång framträder som ett system av band, där varje band är en vibrationskomponent som bär rotationsfinstruktur.

Franck-Condon-principen

Eftersom elektroner omarrangeras mycket snabbare än kärnor rör sig, är övergångarna vertikala och intensiteten för varje vibrationskomponent är proportionell mot det kvadrerade överlappet (Franck-Condon-faktor) mellan de initiala och slutliga vibrationsvågfunktionerna.

Clinical relevance

Elektroniska spektra och Franck-Condon-analys ligger till grund för ultraviolett-synlig spektroskopi och fluorescens som används inom kemi och biologi, inklusive fluorescerande märkning och avbildning, karakterisering av färgämnen och fotovoltaiska material, samt fjärridentifiering av elektroniskt exciterade arter i lågor och den övre atmosfären.

History

Franck föreslog 1925 att kärnorna i huvudsak förblir fixerade under en elektronisk övergång, och Condon gav idén en kvantitativ kvantmekanisk form 1926–1928 genom de överlappsintegraler som nu kallas Franck-Condon-faktorer. Principen blev central för tolkningen av molekylära bandspektra och dynamiken hos exciterade tillstånd.

Key figures

• James Franck
• Edward Condon
• Gerhard Herzberg

Seminal works

• condon1928
• herzberg1950

Frequently asked questions

Varför ritas elektronövergångar som vertikala linjer?

På ett potentialenergi-diagram med kärnavstånd på den horisontella axeln säger Franck-Condon-principen att kärnorna knappt rör sig under den snabba elektroniska övergången, så övergången representeras av en vertikal linje vid den initiala kärngeometrin.

Vad är en Franck-Condon-faktor?

Det är kvadraten på överlappsintegralen mellan de initiala och slutliga elektroniska tillståndens vibrationsvågfunktioner. Dessa faktorer bestämmer de relativa intensiteterna för vibrationskomponenterna inom ett elektroniskt bandsystem.