Teoria orbitali molekularnych w cząsteczkach nieorganicznych

Teoria orbitali molekularnych oparta na symetrii opisuje wiązania w cząsteczkach i kompleksach nieorganicznych poprzez łączenie orbitali metalu z dopasowanymi symetrycznie kombinacjami ligandów o zgodnej symetrii.

Definition

Teoria orbitali molekularnych (MO) cząsteczek nieorganicznych to zastosowanie symetrii i teorii orbitali molekularnych do konstruowania wiążących, niewiążących i antywiążących orbitali cząsteczek i kompleksów nieorganicznych z orbitali metalu i dopasowanych symetrycznie orbitali ligandów.

Scope

Temat ten obejmuje konstrukcję i interpretację diagramów orbitali molekularnych dla cząsteczek nieorganicznych i kompleksów koordynacyjnych z wykorzystaniem teorii grup: tworzenie grupowych orbitali ligandów jako dopasowanych symetrycznie kombinacji liniowych, dopasowywanie ich do orbitali s, p i d metalu o tej samej symetrii, budowanie diagramów wiązań sigma i pi dla geometrii oktaedrycznej i innych, oraz odzyskiwanie rozszczepienia pola ligandów jako wyniku orbitali molekularnych. Stosuje teorię reprezentacji z poprzednich tematów do opisu wiązań.

Core questions

• Jak tworzone są grupowe orbitale ligandów i jak są dopasowywane do orbitali metalu?
• Jak powstaje diagram orbitali molekularnych kompleksu oktaedrycznego?
• W jaki sposób obraz orbitali molekularnych odtwarza rozszczepienie pola ligandów?
• Jak ligandy pi-donorowe i pi-akceptorowe zmieniają diagram?

Key concepts

• Grupowe orbitale ligandów
• Dopasowanie symetrii orbitali
• Wiązania sigma i pi w kompleksach
• Diagramy orbitali molekularnych
• Odzyskiwanie rozszczepienia pola ligandów
• Efekty pi-donorowe i pi-akceptorowe

Key theories

Grupowe orbitale ligandów i dopasowanie symetrii

Orbitale ligandów są łączone w dopasowane symetrycznie grupowe orbitale, które transformują się jako reprezentacje nieredukowalne; tylko orbitale metalu o tej samej symetrii mogą z nimi oddziaływać, co determinuje wzorzec wiązania.

Orbitalny molekularny obraz kompleksów

Budowanie diagramu dla kompleksu oktaedrycznego umieszcza orbitale eg metalu w kombinacjach sigma-antywiążących, a orbitale t2g jako niewiążące (lub pi-oddziałujące), odtwarzając rozszczepienie orbitali d z teorii pola ligandów z orbitali molekularnych.

Wiązania pi i szereg spektrochemiczny

Uwzględnienie orbitali pi ligandów pokazuje, że ligandy pi-donorowe podnoszą zestaw t2g i zmniejszają rozszczepienie, podczas gdy ligandy pi-akceptorowe obniżają go i zwiększają rozszczepienie, co daje molekularno-orbitalne uzasadnienie szeregu spektrochemicznego.

Clinical relevance

Diagramy orbitali molekularnych wyjaśniają wiązania, magnetyzm, barwę i reaktywność cząsteczek i kompleksów nieorganicznych oraz stanowią podstawę racjonalnej interpretacji ich widm i projektowania katalizatorów i materiałów.

History

Teoria orbitali molekularnych, opracowana przez Mullikena i innych, została rozszerzona na cząsteczki i kompleksy nieorganiczne w połowie XX wieku, kiedy to metody symetrii zostały wykorzystane do budowania diagramów orbitali molekularnych pola ligandów. Prace Graya, Hoffmana i innych uczyniły te diagramy standardowym opisem wiązań nieorganicznych.

Key figures

• Robert Mulliken
• Harry Gray
• Roald Hoffmann

Seminal works

• cottongrouptheory1990
• weller2018
• albright2013

Frequently asked questions

W jaki sposób teoria orbitali molekularnych przewyższa teorię pola krystalicznego w przypadku kompleksów?

Teoria pola krystalicznego traktuje ligandy jako ładunki punktowe i ignoruje kowalencyjność, podczas gdy teoria orbitali molekularnych wyraźnie miesza orbitale metalu i ligandów; odtwarza to samo rozszczepienie orbitali d, ale także wyjaśnia efekty kowalencyjne, wiązania pi i szereg spektrochemiczny.

Czym jest grupowy orbital ligandu?

Grupowy orbital ligandu to dopasowana symetrycznie kombinacja liniowa poszczególnych orbitali ligandów, która transformuje się jako jedna z nieredukowalnych reprezentacji kompleksu, tak aby mogła być dopasowana do orbitalu metalu o tej samej symetrii w celu utworzenia orbitali molekularnych.