MO-theorie van anorganische moleculen

Symmetriegebaseerde molecuulorbitaaltheorie construeert de binding van anorganische moleculen en complexen door metaalorbitalen te combineren met symmetrieaangepaste ligandcombinaties van overeenkomstige symmetrie.

Definition

MO-theorie van anorganische moleculen is de toepassing van symmetrie- en molecuulorbitaaltheorie om de bindende, niet-bindende en antibindende orbitalen van anorganische moleculen en complexen te construeren uit metaal- en symmetrieaangepaste ligandorbitalen.

Scope

Dit onderwerp behandelt de constructie en interpretatie van molecuulorbitaaldiagrammen voor anorganische moleculen en coördinatiecomplexen met behulp van groepentheorie: het vormen van ligandgroeporbitalen als symmetrieaangepaste lineaire combinaties, het matchen ervan met metaal s-, p- en d-orbitalen van dezelfde symmetrie, het opstellen van sigma- en pi-bindingsdiagrammen voor octaëdrische en andere geometrieën, en het herleiden van de ligandveldopsplitsing als een molecuulorbitaalresultaat. Het past de representatietheorie van de vorige onderwerpen toe op binding.

Core questions

• Hoe worden ligandgroeporbitalen gevormd en gematcht met metaalorbitalen?
• Hoe ontstaat een molecuulorbitaaldiagram van een octaëdrisch complex?
• Hoe herleidt het molecuulorbitaalbeeld de ligandveldopsplitsing?
• Hoe veranderen pi-donor- en pi-acceptorliganden het diagram?

Key concepts

• Ligandgroeporbitalen
• Symmetriematching van orbitalen
• Sigma- en pi-binding in complexen
• Molecuulorbitaaldiagrammen
• Herleiding van ligandveldopsplitsing
• Pi-donor- en pi-acceptoreffecten

Key theories

Ligandgroeporbitalen en symmetriematching

Ligandorbitalen worden gecombineerd tot symmetrieaangepaste groeporbitalen die transformeren als irreducibele representaties; alleen metaalorbitalen van dezelfde symmetrie kunnen ermee interageren, wat het bindingspatroon bepaalt.

Molecuulorbitaalbeeld van complexen

Het construeren van het diagram voor een octaëdrisch complex plaatst de metaal eg-orbitalen in sigma-antibindende combinaties en de t2g-orbitalen als niet-bindend (of pi-interagerend), wat de d-orbitaalopsplitsing van de ligandveldtheorie reproduceert vanuit molecuulorbitalen.

Pi-binding en de spectrochemische reeks

Het opnemen van ligand-pi-orbitalen toont aan dat pi-donorliganden de t2g-set verhogen en de splitsing verminderen, terwijl pi-acceptorliganden deze verlagen en de splitsing vergroten, wat een molecuulorbitaalverklaring geeft voor de spectrochemische reeks.

Clinical relevance

Molecuulorbitaaldiagrammen verklaren de binding, het magnetisme, de kleur en de reactiviteit van anorganische moleculen en complexen en vormen de basis voor de rationele interpretatie van hun spectra en het ontwerp van katalysatoren en materialen.

History

De molecuulorbitaaltheorie, ontwikkeld door Mulliken en anderen, werd in het midden van de twintigste eeuw uitgebreid tot anorganische moleculen en complexen, toen symmetriemethoden werden gebruikt om ligandveld-molecuulorbitaaldiagrammen te construeren. Het werk van Gray, Hoffmann en anderen maakte deze diagrammen tot een standaardbeschrijving van anorganische binding.

Key figures

• Robert Mulliken
• Harry Gray
• Roald Hoffmann

Seminal works

• cottongrouptheory1990
• weller2018
• albright2013

Frequently asked questions

Hoe verbetert de molecuulorbitaaltheorie de kristalveldtheorie voor complexen?

De kristalveldtheorie behandelt liganden als puntladingen en negeert covalentie, terwijl de molecuulorbitaaltheorie expliciet metaal- en ligandorbitalen mengt; ze reproduceert dezelfde d-orbitaalopsplitsing, maar verklaart ook covalente effecten, pi-binding en de spectrochemische reeks.

Wat is een ligandgroeporbitaal?

Een ligandgroeporbitaal is een symmetrieaangepaste lineaire combinatie van de individuele ligandorbitalen die transformeert als een van de irreducibele representaties van het complex, zodat het kan worden gematcht met een metaalorbitaal van dezelfde symmetrie om molecuulorbitalen te vormen.