Elektronische spectra en het Franck-Condonprincipe

Elektronische overgangen in moleculen produceren bandsystemen in het zichtbare en ultraviolette gebied, waarvan de vibrationele structuur wordt beheerst door het Franck-Condonprincipe.

Definition

Elektronische spectra zijn de bandsystemen die worden geproduceerd wanneer een molecuul van elektronische toestand verandert, typisch in het zichtbare of ultraviolette gebied; het Franck-Condonprincipe stelt dat, omdat elektronische overgangen snel zijn vergeleken met nucleaire beweging, ze verticaal plaatsvinden op het potentiaalenergiediagram en de voorkeur geven aan finale vibrationele niveaus waarvan de golffuncties het best overlappen met de initiële.

Scope

Dit onderwerp behandelt moleculaire elektronenspectroscopie: overgangen tussen elektronische toestanden, vergezeld van veranderingen in vibrationele en rotationele kwantumgetallen, de resulterende vibronische bandsystemen, en het Franck-Condonprincipe dat voorspelt welke vibrationele componenten het meest intens zijn. Het behandelt absorptie en emissie (fluorescentie en fosforescentie), de rol van de geometrie van het potentiaalenergieoppervlak, en hoe elektronische spectra de structuur van aangeslagen toestanden onthullen.

Core questions

• Waarom verschijnen moleculaire elektronische overgangen als banden in plaats van als enkele lijnen?
• Wat zegt het Franck-Condonprincipe over overgangsintensiteiten?
• Hoe beïnvloedt de geometrieverandering tussen elektronische toestanden de bandenvelop?
• Hoe verschillen absorptie, fluorescentie en fosforescentie?

Key concepts

• Vibronische overgangen
• Bandsystemen en progressies
• Franck-Condonprincipe en -factoren
• Verticale overgangen
• Fluorescentie en fosforescentie
• Geometrie van de aangeslagen toestand

Key theories

Vibronische bandstructuur

Een elektronische overgang gaat gepaard met veranderingen in vibrationele en rotationele kwantumgetallen, zodat een enkele elektronische overgang verschijnt als een systeem van banden, waarbij elke band een vibrationele component is die rotationele fijnstructuur draagt.

Franck-Condonprincipe

Omdat elektronen veel sneller herschikken dan kernen bewegen, zijn overgangen verticaal en is de intensiteit van elke vibrationele component evenredig met de gekwadrateerde overlap (Franck-Condonfactor) van de initiële en finale vibrationele golffuncties.

Clinical relevance

Elektronische spectra en Franck-Condonanalyse vormen de basis van ultraviolet-zichtbare spectroscopie en fluorescentie die in de chemie en biologie worden gebruikt, inclusief fluorescerende labeling en beeldvorming, de karakterisering van kleurstoffen en fotovoltaïsche materialen, en de detectie op afstand van elektronisch aangeslagen soorten in vlammen en de bovenste atmosfeer.

History

Franck stelde in 1925 voor dat kernen in wezen gefixeerd blijven tijdens een elektronische overgang, en Condon gaf het idee in 1926–1928 een kwantitatieve kwantummechanische vorm door middel van de overlapintegralen die nu Franck-Condonfactoren worden genoemd. Het principe werd centraal in de interpretatie van moleculaire bandspectra en de dynamica van aangeslagen toestanden.

Key figures

• James Franck
• Edward Condon
• Gerhard Herzberg

Seminal works

• condon1928
• herzberg1950

Frequently asked questions

Waarom worden elektronische overgangen als verticale lijnen getekend?

Op een potentiaalenergiediagram met nucleaire scheiding op de horizontale as, stelt het Franck-Condonprincipe dat kernen nauwelijks bewegen tijdens de snelle elektronische overgang, dus de overgang wordt weergegeven door een verticale lijn bij de initiële nucleaire geometrie.

Wat is een Franck-Condonfactor?

Het is het kwadraat van de overlapintegraal tussen de vibrationele golffuncties van de initiële en finale elektronische toestanden. Deze factoren bepalen de relatieve intensiteiten van de vibrationele componenten binnen een elektronisch bandsysteem.