Teori Transfer Elektron Marcus

Teori Marcus memberikan penjelasan mikroskopis tentang laju transfer elektron, yang menyatakan hambatan aktivasi dalam bentuk energi bebas reaksi dan energi reorganisasi yang menangkap penataan ulang nuklir yang menyertai transfer muatan.

Definition

Sebuah teori kinetika transfer elektron di mana energi bebas aktivasi adalah fungsi kuadrat dari energi bebas reaksi dan energi reorganisasi yang diperlukan untuk mendistorsi inti dan pelarut ke dalam konfigurasi keadaan transisi.

Scope

Topik ini mencakup model Marcus tentang transfer elektron bola luar: permukaan energi bebas parabola dari reaktan dan produk, energi reorganisasi dan kontribusi bola dalam serta pelarut (bola luar), ketergantungan kuadrat energi aktivasi pada gaya dorong, dan prediksi daerah terbalik. Ini mencakup hubungan dengan reaksi elektroda dan perbedaan dari gambaran Butler–Volmer yang empiris.

Core questions

• Penataan ulang nuklir dan pelarut apa yang harus terjadi agar elektron dapat berpindah antarspesies?
• Bagaimana laju transfer elektron bergantung pada gaya dorong termodinamika?
• Mengapa peningkatan gaya dorong pada akhirnya dapat memperlambat transfer elektron di daerah terbalik?
• Bagaimana energi reorganisasi terurai menjadi kontribusi bola dalam dan bola luar?

Key theories

Hubungan energi bebas Marcus

Merepresentasikan reaktan dan produk sebagai parabola berpotongan dengan kelengkungan yang sama, energi aktivasi menjadi (λ + ΔG°)²/4λ, di mana λ adalah energi reorganisasi, memberikan ketergantungan kuadrat hambatan pada gaya dorong.

Daerah terbalik

Bentuk kuadrat memprediksi bahwa di luar gaya dorong optimal yang sama dengan energi reorganisasi, laju menurun seiring reaksi menjadi lebih eksergonik, hasil yang tidak intuitif yang kemudian dikonfirmasi secara eksperimental.

Clinical relevance

Teori Marcus menjelaskan laju transfer elektron dalam fotosintesis dan respirasi, desain elektronik molekuler dan sel surya peka pewarna, kinetika katalisis redoks, dan kelengkungan yang terlihat pada plot Tafel dari reaksi elektroda cepat.

History

Rudolph Marcus merumuskan teori ini dalam serangkaian makalah yang dimulai pada tahun 1956, dengan kontribusi paralel oleh Hush; daerah terbalik yang diprediksi secara eksperimental diverifikasi oleh Miller, Calcaterra, dan Closs pada tahun 1984, dan Marcus menerima Hadiah Nobel Kimia tahun 1992.

Key figures

• Rudolph A. Marcus
• Noel Hush
• Joshua Jortner

Seminal works

• marcus1956
• marcus1993
• bard2001

Frequently asked questions

Apa itu energi reorganisasi?

Ini adalah energi yang dibutuhkan untuk mendistorsi inti reaktan dan pelarut di sekitarnya dari geometri reaktan kesetimbangan mereka ke geometri produk kesetimbangan tanpa mentransfer elektron; ini menentukan ketinggian hambatan transfer elektron.

Bagaimana teori Marcus berhubungan dengan persamaan Butler–Volmer?

Keduanya menjelaskan laju transfer elektron, tetapi teori Marcus menurunkan ketergantungan potensial dari model energi bebas mikroskopis dan memprediksi koefisien transfer yang tidak konstan, sedangkan Butler–Volmer mengasumsikan koefisien konstan dan diperoleh kembali sebagai kasus pembatas di dekat potensial kesetimbangan.