Epäorgaanisten molekyylien MO-teoria

Symmetriaperustainen molekyyliorbitaaliteoria rakentaa epäorgaanisten molekyylien ja kompleksien sidoksia yhdistämällä metalliorbitaaleja symmetriaan sovitetuilla, yhteensopivan symmetrian omaavilla ligandin yhdistelmillä.

Definition

Epäorgaanisten molekyylien MO-teoria on symmetrian ja molekyyliorbitaaliteorian soveltamista epäorgaanisten molekyylien ja kompleksien sitovien, sitomattomien ja antibitovien orbitaalien rakentamiseen metalli- ja symmetriaan sovitettujen ligandi-orbitaalien pohjalta.

Scope

Tämä aihe kattaa epäorgaanisten molekyylien ja koordinaatiokompleksien molekyyliorbitaalikaavioiden rakentamisen ja tulkinnan ryhmäteorian avulla: ligandiryhmäorbitaalien muodostamisen symmetriaan sovitettuina lineaarikombinaatioina, niiden sovittamisen samansymmetrisiin metallin s-, p- ja d-orbitaaleihin, sigma- ja pii-sidosten kaavioiden rakentamisen oktaedrisille ja muille geometrioille sekä ligandikentän halkeamisen palauttamisen molekyyliorbitaalituloksena. Se soveltaa edellisten aiheiden esitysteoriaa sidoksiin.

Core questions

• Miten ligandiryhmäorbitaalit muodostetaan ja sovitetaan metalliorbitaaleihin?
• Miten oktaedrisen kompleksin molekyyliorbitaalikaavio syntyy?
• Miten molekyyliorbitaalikuva palauttaa ligandikentän halkeamisen?
• Miten pii-donori- ja pii-akseptoriligandit muuttavat kaaviota?

Key concepts

• Ligandiryhmäorbitaalit
• Orbitaalien symmetriasovitus
• Sigma- ja pii-sidos komplekseissa
• Molekyyliorbitaalikaaviot
• Ligandikentän halkeamisen palauttaminen
• Pii-donori- ja pii-akseptorivaikutukset

Key theories

Ligandiryhmäorbitaalit ja symmetriasovitus

Ligandiorbitaalit yhdistetään symmetriaan sovitetuiksi ryhmäorbitaaleiksi, jotka muuntuvat irredukoituvina esityksinä; vain samansymmetriset metalliorbitaalit voivat vuorovaikuttaa niiden kanssa, mikä määrää sidostyypin.

Kompleksien molekyyliorbitaalinäkymä

Oktaedrisen kompleksin kaavion rakentaminen sijoittaa metallin eg-orbitaalit sigma-antibitoviin yhdistelmiin ja t2g-orbitaalit sitomattomiksi (tai pii-vuorovaikuttaviksi), toistaen ligandikenttäteorian d-orbitaalihalkeamisen molekyyliorbitaaleista.

Pii-sidos ja spektrokemiallinen sarja

Ligandin pii-orbitaalien sisällyttäminen osoittaa, että pii-donoriligandit nostavat t2g-joukkoa ja vähentävät halkeamista, kun taas pii-akseptoriligandit laskevat sitä ja lisäävät halkeamista, antaen molekyyliorbitaalisen perustelun spektrokemialliselle sarjalle.

Clinical relevance

Molekyyliorbitaalikaaviot selittävät epäorgaanisten molekyylien ja kompleksien sidoksia, magnetismia, väriä ja reaktiivisuutta ja tukevat niiden spektrien rationaalista tulkintaa sekä katalyyttien ja materiaalien suunnittelua.

History

Molekyyliorbitaaliteoriaa, jonka Mulliken ja muut kehittivät, laajennettiin epäorgaanisiin molekyyleihin ja komplekseihin 1900-luvun puolivälissä, kun symmetriamenetelmiä käytettiin ligandikentän molekyyliorbitaalikaavioiden rakentamiseen. Grayn, Hoffmannin ja muiden työ teki näistä kaavioista standardin kuvauksen epäorgaanisten sidosten osalta.

Key figures

• Robert Mulliken
• Harry Gray
• Roald Hoffmann

Seminal works

• cottongrouptheory1990
• weller2018
• albright2013

Frequently asked questions

Miten molekyyliorbitaaliteoria parantaa kristallikenttäteoriaa kompleksien osalta?

Kristallikenttäteoria käsittelee ligandeja pistelatauksina ja jättää kovalenttisuuden huomiotta, kun taas molekyyliorbitaaliteoria sekoittaa eksplisiittisesti metalli- ja ligandiorbitaaleja; se toistaa saman d-orbitaalihalkeamisen, mutta selittää myös kovalenttisia vaikutuksia, pii-sidoksia ja spektrokemiallisen sarjan.

Mikä on ligandiryhmäorbitaali?

Ligandiryhmäorbitaali on yksittäisten ligandiorbitaalien symmetriaan sovitettu lineaarinen kombinaatio, joka muuntuu yhtenä kompleksin irredukoituvista esityksistä, jotta se voidaan sovittaa samansymmetrisen metalliorbitaalin kanssa molekyyliorbitaalien muodostamiseksi.