La aproximación de Born-Oppenheimer

La aproximación de Born-Oppenheimer separa el movimiento rápido de los electrones ligeros del movimiento lento de los núcleos pesados, reduciendo el problema molecular a electrones que se mueven en el campo de núcleos fijos.

Definition

La aproximación de Born-Oppenheimer es la suposición de que, debido a que los núcleos se mueven mucho más lentamente que los electrones, la función de onda molecular puede factorizarse en una parte electrónica calculada en posiciones nucleares fijas y una parte nuclear que se mueve sobre la superficie de energía potencial resultante.

Scope

Este tema abarca la separación del movimiento electrónico y nuclear que hace manejable la mecánica cuántica molecular: la justificación a partir de la relación masa-electrón-núcleo, la definición de la superficie de energía potencial electrónica sobre la que se mueven los núcleos, las representaciones adiabáticas y diabáticas, y la ruptura de la aproximación cerca de las intersecciones cónicas y los cruces evitados donde los estados electrónicos se acercan en energía.

Core questions

• ¿Por qué se pueden tratar por separado los movimientos de electrones y núcleos?
• ¿Qué es una superficie de energía potencial y cómo se construye?
• ¿Cuándo falla la aproximación de Born-Oppenheimer?
• ¿Cómo afectan las intersecciones cónicas a la dinámica molecular?

Key concepts

• Relación masa-electrón-núcleo
• Ecuación de Schrödinger electrónica en núcleos fijos
• Superficie de energía potencial
• Representaciones adiabáticas y diabáticas
• Acoplamiento no adiabático
• Intersecciones cónicas

Key theories

Separación adiabática del movimiento

Resolver la ecuación de Schrödinger electrónica en cada geometría nuclear fija produce energías electrónicas que, como funciones de las coordenadas nucleares, forman superficies de energía potencial que rigen el movimiento nuclear; la pequeña relación de masa hace que los términos de acoplamiento despreciados sean insignificantes en el orden principal.

Ruptura e intersecciones cónicas

Cerca de las degeneraciones de los estados electrónicos, como las intersecciones cónicas, el acoplamiento no adiabático despreciado se vuelve grande, y los movimientos electrónicos y nucleares ya no pueden separarse, impulsando transiciones sin radiación entre superficies.

Clinical relevance

El concepto de superficie de energía potencial definido por la aproximación de Born-Oppenheimer es la base de la química computacional y la teoría de la velocidad de reacción, mientras que su ruptura en las intersecciones cónicas rige los procesos fotoquímicos ultrarrápidos como la visión y la fotoestabilidad del ADN.

History

Born y Oppenheimer publicaron la separación en 1927, justo después de la formulación de la mecánica ondulatoria, proporcionando la base conceptual para toda la teoría de la estructura molecular posterior. La comprensión de dónde falla —en los cruces evitados y las intersecciones cónicas, analizadas por von Neumann y Wigner— se desarrolló a lo largo del siglo XX junto con el estudio de la dinámica no adiabática.

Key figures

• Max Born
• Robert Oppenheimer
• John von Neumann
• Eugene Wigner

Seminal works

• born1927
• atkins2011

Frequently asked questions

¿Qué es una superficie de energía potencial?

Es la energía electrónica de una molécula representada como una función de las posiciones nucleares. Sus mínimos corresponden a geometrías estables, sus barreras a estados de transición, y los núcleos se mueven —vibrando, rotando y reaccionando— como si estuvieran en esta superficie.

¿Qué es una intersección cónica?

Una intersección cónica es un punto donde dos superficies de energía potencial electrónicas se vuelven degeneradas y se encuentran en una forma cónica. Allí falla la aproximación de Born-Oppenheimer, lo que permite una transferencia de población muy rápida entre estados electrónicos, fundamental para gran parte de la fotoquímica.