Voltammetrie und Amperometrie

Voltammetrie und Amperometrie messen den Strom, der entsteht, wenn ein Analyt an einer Elektrode oxidiert oder reduziert wird, um elektroaktive Spezies zu identifizieren und zu quantifizieren.

Definition

Voltammetrie und Amperometrie sind elektroanalytische Methoden, die den Strom aufzeichnen, der aus der Oxidation oder Reduktion eines Analyten an einer Elektrode als Funktion eines oder bei einem festen angelegten Potenzials entsteht, und diesen Strom mit der Analytkonzentration in Beziehung setzen.

Scope

Dieses Thema behandelt Techniken mit kontrolliertem Potenzial: Polarographie und ihre Puls-Varianten, Linear-Sweep- und zyklische Voltammetrie, hydrodynamische Voltammetrie, Stripping-Analyse und amperometrische Detektion im stationären Zustand. Es behandelt die Drei-Elektroden-Zelle, die Form und den Ursprung von Strom-Potenzial-Kurven, diffusionsbegrenzte Ströme und die Verwendung von Vorkonzentration bei Stripping-Methoden, um sehr niedrige Nachweisgrenzen zu erreichen.

Core questions

• Wie identifiziert eine Strom-Potenzial-Kurve eine elektroaktive Spezies und misst deren Konzentration?
• Warum ist der Grenzstrom bei vielen voltammetrischen Methoden proportional zur Konzentration?
• Wie reichert die anodische Stripping-Analyse Spurenmetalle an, um die Nachweisgrenzen zu senken?
• Wie verwandelt die amperometrische Detektion eine Elektrode in einen selektiven Sensor?

Key theories

Diffusionsbegrenzter Strom

Wenn das angelegte Potenzial ausreicht, um den Analyten so schnell umzusetzen, wie er ankommt, wird der Strom durch die Diffusion zur Elektrode begrenzt und wird proportional zur Analytkonzentration; diese Proportionalität, die durch Beziehungen wie die Cottrell- und Levich-Gleichungen erfasst wird, macht die Voltammetrie quantitativ.

Polarographie an der Quecksilbertropfelektrode

Heyrovskýs Quecksilbertropfelektrode erzeugt reproduzierbare Strom-Potenzial-Wellen, deren Halbstufenpotenzial eine Spezies identifiziert und deren Wellenhöhe ihre Konzentration misst, wodurch die Familie der voltammetrischen Methoden begründet wurde.

Mechanisms

In einer Drei-Elektroden-Zelle legt ein Potentiostat ein kontrolliertes Potenzial an eine Arbeitselektrode an und misst den resultierenden Strom, während eine Referenzelektrode die Potenzialskala festlegt. Wenn das Potenzial durchgefahren oder gestuft wird, wird ein elektroaktiver Analyt oxidiert oder reduziert, wodurch ein Strom erzeugt wird, der zu einem diffusionskontrollierten Plateau oder Peak ansteigt, dessen Position die Spezies identifiziert und dessen Größe die Konzentration misst. Stripping-Methoden lagern den Analyten zuerst auf der Elektrode ab und lösen ihn dann wieder ab, wodurch das Signal für die Spurenbestimmung verstärkt wird.

Clinical relevance

Amperometrische und voltammetrische Methoden sind die Grundlage für Glukose- und andere Enzym-Biosensoren, Sauerstoffsensoren und elektrochemische Detektoren in der Flüssigkeitschromatographie, während die Stripping-Voltammetrie eine empfindliche Spurenmetallanalyse für Umwelt- und klinische Proben ermöglicht.

History

Die Voltammetrie begann mit Heyrovskýs Erfindung der Polarographie unter Verwendung der Quecksilbertropfelektrode im Jahr 1922, die mit dem Nobelpreis ausgezeichnet wurde. Spätere Entwicklungen – Pulspolarographie, zyklische Voltammetrie, rotierende Scheibenhydrodynamik, Stripping-Vorkonzentration und Mikroelektroden – erweiterten die Empfindlichkeit und verbreiterten die Technik zu mechanistischen Studien und zur Sensorik.

Key figures

• Jaroslav Heyrovský
• Allen J. Bard
• Veniamin Levich

Seminal works

• heyrovsky1922
• bard2001
• skoog2017

Frequently asked questions

Was ist der Unterschied zwischen Voltammetrie und Amperometrie?

Die Voltammetrie zeichnet den Strom auf, während das Potenzial variiert wird, wodurch eine Strom-Potenzial-Kurve entsteht, während die Amperometrie das Potenzial fest hält und den Strom über die Zeit überwacht, was für die kontinuierliche Detektion und Sensorik geeignet ist.

Warum ist die Stripping-Voltammetrie so empfindlich?

Sie lagert und konzentriert den Analyten zunächst über eine kontrollierte Zeit auf der Elektrode ab und misst dann den Strom, wenn das angesammelte Material wieder abgelöst wird, sodass selbst Spurenkonzentrationen ein großes, messbares Signal ergeben.