Die Born-Oppenheimer-Näherung

Die Born-Oppenheimer-Näherung trennt die schnelle Bewegung leichter Elektronen von der langsamen Bewegung schwerer Atomkerne, wodurch das molekulare Problem auf Elektronen reduziert wird, die sich im Feld fester Atomkerne bewegen.

Definition

Die Born-Oppenheimer-Näherung ist die Annahme, dass, da sich Atomkerne viel langsamer bewegen als Elektronen, die molekulare Wellenfunktion in einen elektronischen Teil, der bei festen Kernpositionen berechnet wird, und einen nuklearen Teil, der sich auf der resultierenden Potenzialenergiefläche bewegt, faktorisiert werden kann.

Scope

Dieses Thema behandelt die Trennung von Elektronen- und Kernbewegung, die die molekulare Quantenmechanik handhabbar macht: die Begründung aus dem Elektronen-zu-Kern-Massenverhältnis, die Definition der elektronischen Potenzialenergiefläche, auf der sich die Atomkerne bewegen, die adiabatischen und diabatischen Darstellungen und das Versagen der Näherung in der Nähe von konischen Durchschneidungen und vermiedenen Kreuzungen, wo elektronische Zustände energetisch nahe beieinander liegen.

Core questions

• Warum können die Bewegungen von Elektronen und Atomkernen getrennt behandelt werden?
• Was ist eine Potenzialenergiefläche und wie wird sie konstruiert?
• Wann versagt die Born-Oppenheimer-Näherung?
• Wie beeinflussen konische Durchschneidungen die molekulare Dynamik?

Key concepts

• Elektronen-zu-Kern-Massenverhältnis
• Elektronische Schrödinger-Gleichung bei festen Atomkernen
• Potenzialenergiefläche
• Adiabatische und diabatische Darstellungen
• Nichtadiabatische Kopplung
• Konische Durchschneidungen

Key theories

Adiabatische Trennung der Bewegung

Das Lösen der elektronischen Schrödinger-Gleichung bei jeder festen Kerngeometrie liefert elektronische Energien, die als Funktionen der Kernkoordinaten Potenzialenergieflächen bilden, die die Kernbewegung steuern; das kleine Massenverhältnis macht die vernachlässigten Kopplungsterme in führender Ordnung vernachlässigbar.

Versagen und konische Durchschneidungen

In der Nähe von Entartungen elektronischer Zustände, wie konischen Durchschneidungen, wird die vernachlässigte nichtadiabatische Kopplung groß, und elektronische und nukleare Bewegungen können nicht länger getrennt werden, was strahlungslose Übergänge zwischen Flächen antreibt.

Clinical relevance

Das Konzept der Potenzialenergiefläche, das durch die Born-Oppenheimer-Näherung definiert wird, ist die Grundlage der Computerchemie und der Reaktionsratentheorie, während ihr Versagen an konischen Durchschneidungen ultraschnelle photochemische Prozesse wie das Sehen und die Photostabilität der DNA steuert.

History

Born und Oppenheimer veröffentlichten die Trennung 1927, kurz nach der Formulierung der Wellenmechanik, und lieferten damit die konzeptionelle Grundlage für alle nachfolgenden Theorien der Molekülstruktur. Das Verständnis, wo sie versagt – bei vermiedenen Kreuzungen und konischen Durchschneidungen, analysiert von von Neumann und Wigner – entwickelte sich im Laufe des zwanzigsten Jahrhunderts parallel zur Untersuchung nichtadiabatischer Dynamik.

Key figures

• Max Born
• Robert Oppenheimer
• John von Neumann
• Eugene Wigner

Seminal works

• born1927
• atkins2011

Frequently asked questions

Was ist eine Potenzialenergiefläche?

Es ist die elektronische Energie eines Moleküls, aufgetragen als Funktion der Kernpositionen. Ihre Minima entsprechen stabilen Geometrien, ihre Barrieren Übergangszuständen, und die Atomkerne bewegen sich – vibrierend, rotierend und reagierend – als ob auf dieser Fläche.

Was ist eine konische Durchschneidung?

Eine konische Durchschneidung ist ein Punkt, an dem zwei elektronische Potenzialenergieflächen entartet werden und sich in einer kegelartigen Form treffen. Dort versagt die Born-Oppenheimer-Näherung, was einen sehr schnellen Transfer von Population zwischen elektronischen Zuständen ermöglicht, der für einen Großteil der Photochemie zentral ist.