Polymernetzwerkbildung und Vernetzung

Die Vernetzung verbindet Polymerketten zu einem kontinuierlichen Netzwerk und wandelt ein lösliches, schmelzbares Material in ein unlösliches Elastomer, einen Duroplast oder ein Gel um, dessen Eigenschaften durch die Dichte der Vernetzungen bestimmt werden.

Definition

Vernetzung ist die Bildung kovalenter (oder starker physikalischer) Bindungen zwischen separaten Polymerketten, und Netzwerkbildung ist der Prozess, bei dem solche Vernetzungen Ketten zu einem einzigen makroskopischen Molekül verbinden, das sich nicht mehr löst oder schmilzt, sondern quillt und elastisch deformiert.

Scope

Dieses Thema behandelt die Chemie und Statistik der Netzwerkbildung: Vernetzung während des Stufenwachstums mit multifunktionellen Monomeren, Vulkanisation und chemische Vernetzung vorgeformter Ketten, den Gelpunkt und die Divergenz der Molmasse bei der Gelierung, die Unterscheidung zwischen Sol- und Gelfraktionen, das Quellen vernetzter Netzwerke und die Beziehung zwischen Vernetzungsdichte und dem Modul von Elastomeren und Duroplasten.

Core questions

• Bei welchem Reaktionsgrad erreicht ein verzweigtes System den Gelpunkt?
• Wie bestimmt die Vernetzungsdichte Modul, Quellung und die Sol/Gel-Trennung?
• Wie unterscheiden sich Vulkanisation und Duroplasthärtung von der Netzwerkbildung während der Polymerisation?
• Warum quellen vernetzte Netzwerke, lösen sich aber nicht auf?

Key theories

Flory-Stockmayer-Gelierungstheorie

Die statistische Behandlung der Bindungsbildung zwischen multifunktionellen Einheiten sagt eine kritische Umwandlung – den Gelpunkt – voraus, bei der die gewichtsmittlere Molmasse divergiert und ein unendliches Netzwerk erstmals erscheint, und sie gibt die Verteilung zwischen löslichem Sol und unlöslichem Gel jenseits dieses Punktes an.

Kautschukelastizität und Vernetzungsdichte

Der Gleichgewichts-Elastizitätsmodul eines vernetzten Netzwerks ist proportional zur Anzahl der Netzwerkketten pro Volumeneinheit, sodass die Messung des Moduls oder der Gleichgewichts-Quellung die Vernetzungsdichte und die durchschnittliche Molmasse zwischen den Vernetzungen angibt.

Mechanisms

Netzwerke bilden sich entweder während der Polymerisation, wenn Monomere mit einer Funktionalität von mehr als zwei Verzweigungspunkte bilden, die sich schließlich zu einer unendlichen Struktur verbinden, oder nach der Polymerisation, wenn vorgeformte Ketten verbunden werden – durch Schwefelbrücken in vulkanisiertem Gummi, durch Härter in Epoxiden oder durch Strahlung. Während die Vernetzung fortschreitet, wächst die Molmasse und die Verzweigungen vervielfachen sich, bis am Gelpunkt ein einziges Netzwerk die Probe durchspannt; jenseits dieses Punktes weist das Material eine unlösliche Gelfraktion auf, die mit einer schrumpfenden löslichen Solfraktion koexistiert, und das Netzwerk quillt in guten Lösungsmitteln in einem Ausmaß, das durch seine Vernetzungsdichte bestimmt wird.

Clinical relevance

Die Vernetzung schafft Elastomere, Duroplaste und Gele, die für moderne Materialien unerlässlich sind: vulkanisierter Gummi für Reifen und Dichtungen, Epoxid- und Phenolharze für Klebstoffe und Verbundwerkstoffe sowie vernetzte Hydrogele für Kontaktlinsen, Superabsorber und Gewebegerüste. Da ein Duroplast nicht wieder eingeschmolzen werden kann, definiert die Netzwerkbildung auch, ob ein Material durch Schmelzen recycelbar ist.

History

Charles Goodyears Entdeckung der Gummivulkanisation im Jahr 1839 war der erste praktische Vernetzungsprozess, und die statistische Theorie der Gelierung wurde von Flory und unabhängig von Stockmayer um 1941-1944 entwickelt, wobei sie den Gelpunkt vorhersagte und die molekulare Verzweigung mit dem Sol-Gel-Übergang in Verbindung brachte.

Key figures

• Paul Flory
• Walter Stockmayer
• Charles Goodyear

Seminal works

• flory1953
• odian2004

Frequently asked questions

Was ist der Gelpunkt?

Es ist der kritische Reaktionsgrad, bei dem die Vernetzung erstmals ein einziges Netzwerk erzeugt, das die gesamte Probe durchspannt. An diesem Punkt divergiert die gewichtsmittlere Molmasse, und das Material ändert sich von einer viskosen Flüssigkeit zu einem unlöslichen, elastischen Gel.

Warum quillt ein vernetztes Polymer, löst sich aber nicht auf?

Das kovalente Netzwerk hält alle Ketten als ein riesiges Molekül zusammen, sodass Lösungsmittel eindringen und das Netzwerk ausdehnen kann, aber einzelne Ketten nicht trennen kann. Der Quellungsgrad nimmt mit zunehmender Vernetzungsdichte ab.