بلورية البوليمر ومورفولوجيته

يمكن للبوليمرات ذات السلاسل المنتظمة أن تتبلور جزئيًا، وتتطوى لتشكل صفائح رقيقة تتنظم في كرويات بلورية (spherulites)، لذا فإن البوليمرات شبه البلورية هي مواد صلبة ثنائية الطور تتحكم كسورها البلورية ومورفولوجيتها في الصلابة وخصائص الحاجز والشفافية.

Definition

بلورية البوليمر هي الكسر من البوليمر الذي تكون فيه السلاسل متراصة في صفوف منتظمة ومنظمة، ومورفولوجيا البوليمر هي التنظيم المكاني لهذه المناطق البلورية — بشكل رئيسي الصفائح المطوية السلسلة والكرويات البلورية — التي تتعايش مع المادة غير المتبلورة.

Scope

يغطي هذا الموضوع سبب وكيفية تبلور البوليمرات: انتظام السلسلة وتكتيكيتها كمتطلبات مسبقة، والبلورات الصفائحية المطوية السلسلة، والمورفولوجيا الهرمية من الصفائح إلى الكرويات البلورية، ودرجة التبلور وقياسها، وسلوك الانصهار واعتماده على سمك الصفائح، وحركية التبلور بما في ذلك التنوّي والنمو.

Core questions

• ما هي السمات الجزيئية التي تسمح للبوليمر بالتبلور؟
• كيف تتنظم السلاسل في الصفائح والكرويات البلورية؟
• كيف تُقاس درجة البلورية ولماذا لا تصل أبدًا إلى 100 بالمائة؟
• كيف تتحكم ظروف التبلور في المورفولوجيا والخصائص؟

Key theories

تبلور الصفائح المطوية السلسلة

تتبلور السلاسل الطويلة عن طريق الطي ذهابًا وإيابًا لتشكل صفائح رقيقة بسمك حوالي عشرة نانومتر بدلاً من التمدد الكامل، بحيث تعبر سلسلة واحدة مناطق بلورية وغير متبلورة، مما يفسر الطبيعة الجزئية ثنائية الطور لبلورات البوليمر.

حركية التنوّي والنمو

يتقدم التبلور عن طريق التنوّي يليه نمو شعاعي للصفائح إلى كرويات بلورية، بمعدل إجمالي يبلغ ذروته بين الانتقال الزجاجي ونقطة الانصهار، ويوصف عادةً بعلاقة أفرامي (Avrami) السينية.

Mechanisms

فقط السلاسل المنتظمة بما يكفي للتراص — الخطية، أو المنتظمة فراغيًا (stereoregular)، أو المتماثلة بطريقة أخرى — يمكن أن تتبلور؛ بينما تظل السلاسل غير المنتظمة فراغيًا (atactic) أو المتفرعة بكثافة غير متبلورة. عند التبريد من المصهور، تتنظم الأجزاء في صفائح مطوية السلسلة تنمو إلى الخارج من النوى، وتتفرع إلى كرويات بلورية كروية مزدوجة الانكسار (birefringent) تفصلها مناطق غير متبلورة وجزيئات ربط (tie molecules). نظرًا لأن التشابكات ونهايات السلسلة تمنع الترتيب الكامل، فإن البلورية تكون دائمًا جزئية. يزداد سمك الصفائح، وبالتالي نقطة الانصهار، مع درجة حرارة التبلور، ويمكن للتبريد السريع أن يثبط التبلور لحبس زجاج غير متبلور.

Clinical relevance

تتحكم البلورية في أداء البوليمرات السلعية الرئيسية: فدرجة البلورية العالية تجعل البولي إيثيلين عالي الكثافة والبولي بروبيلين متساوي الأبعاد (isotactic polypropylene) صلبين وقويين وحواجز جيدة للرطوبة، بينما تؤدي البلورية المنخفضة إلى مواد أكثر ليونة ووضوحًا. يعد التحكم في التبلور من خلال معدل التبريد، وعوامل التنوّي، والتوجه أمرًا أساسيًا لإنتاج الألياف والأفلام والزجاجات بقوة ووضوح مستهدفين.

History

أفاد كيلر وآخرون في عام 1957 عن بلورات صفائحية أحادية النمو من محلول مخفف، كاشفين عن طي السلسلة الذي حل نقاشًا طويل الأمد حول بنية بلورات البوليمر؛ وقد طوّر العمل اللاحق لهوفمان وزملاؤه النظرية الحركية لنمو الصفائح التي تدعم الفهم الحديث لتبلور البوليمر.

Key figures

• Andrew Keller
• Paul Flory
• John Hoffman

Seminal works

• sperling2006
• young2011

Frequently asked questions

لماذا لا يكون البوليمر بلوريًا بالكامل أبدًا؟

تمنع تشابكات السلسلة، ونهايات السلسلة، والعيوب كل جزء من التراص في البلورة. تمر سلسلة واحدة عادةً عبر عدة صفائح والمناطق غير المتبلورة بينها، لذا فإن البوليمرات تكون شبه بلورية وليست بلورية بالكامل.

ما الذي يجعل بوليمرًا يتبلور بينما يبقى آخر غير متبلور؟

انتظام السلسلة. تتراص السلاسل الخطية، المنتظمة فراغيًا، مثل البولي إيثيلين عالي الكثافة والبولي بروبيلين متساوي الأبعاد بسهولة وتتبلور، بينما لا تستطيع السلاسل غير المنتظمة فراغيًا أو الضخمة وغير المنتظمة مثل البوليسترين غير المنتظم فراغيًا أن تتراص وتبقى غير متبلورة.