الكتلة المولية وتوزيعها

نظرًا لأن البوليمر الاصطناعي هو خليط من سلاسل ذات أطوال مختلفة، يجب وصف كتلته المولية بمتوسطات وبمدى التوزيع، واللذان يتحكمان معًا في كل خاصية فيزيائية تقريبًا.

Definition

تصف الكتلة المولية وتوزيعها، على التوالي، متوسط حجم السلاسل في عينة البوليمر ومدى انتشار أطوال السلاسل حول هذا المتوسط، ويتم تحديدها كميًا بواسطة متوسطات مثل متوسط الكتلة المولية العددي والمتوسط الوزني ونسبتهما، أي التشتت.

Scope

يغطي هذا الموضوع الوصف الإحصائي للكتلة المولية للبوليمر: متوسطات الكتلة المولية العددية، الوزنية، واللزوجية؛ توزيع الكتلة المولية وتشتتها؛ التوزيع الأكثر احتمالًا من العمليات العشوائية؛ والطرق التجريبية — قياس الضغط الأسموزي الغشائي (membrane osmometry)، تشتت الضوء (light scattering)، كروماتوغرافيا الاستبعاد الحجمي (size-exclusion chromatography)، وقياس اللزوجة للمحاليل المخففة (dilute-solution viscometry) — المستخدمة لتحديد هذه الكميات وعلاقتها بالخصائص.

Core questions

• لماذا يتطلب البوليمر متوسطات بدلاً من كتلة مولية واحدة؟
• كيف يختلف متوسط الكتلة المولية العددي عن المتوسط الوزني، وماذا تعني نسبتهما؟
• كيف يتم قياس كل متوسط تجريبيًا؟
• كيف يؤثر التوزيع على السلوك الميكانيكي وسلوك المعالجة؟

Key theories

المتوسطات الإحصائية للكتلة المولية

يُرجح المتوسط العددي كل سلسلة بالتساوي ويُقاس بالطرق التجميعية، بينما يُرجح المتوسط الوزني السلاسل حسب كتلتها ويُقاس بتشتت الضوء؛ ونسبتهما، أي التشتت، تساوي واحدًا للعينة المتجانسة وتقترب من اثنين للنمو التدريجي العشوائي.

التوزيع الأكثر احتمالًا (فلوري)

يؤدي تكوين الروابط العشوائي مع التفاعلية المتساوية إلى توزيع هندسي لطول السلسلة يميل تشتته إلى اثنين عند التحويل العالي، وهو معيار تُقارن به البلمرات الحية (تشتت يقارب الواحد) والبوليمرات التجارية الواسعة.

Mechanisms

تُرجح المتوسطات المختلفة المجتمع بشكل مختلف: فالخصائص التجميعية (colligative properties) مثل الضغط الأسموزي تحسب الجزيئات وبالتالي تعطي المتوسط العددي؛ وتشتت الضوء يستجيب للكتلة ويعطي المتوسط الوزني؛ بينما تعطي لزوجة المحلول المخفف متوسط لزوجة يقع بين الاثنين. تفصل كروماتوغرافيا الاستبعاد الحجمي السلاسل حسب الحجم الهيدروديناميكي، ومع المعايرة المناسبة أو الكاشفات المقترنة، تقدم التوزيع الكامل. ينشأ شكل هذا التوزيع مباشرة من آلية البلمرة، ويكون ضيقًا للأنظمة الحية وواسعًا للعمليات الجذرية التقليدية أو عمليات النمو التدريجي.

Clinical relevance

تُعد الكتلة المولية والتشتت المعايير الأساسية لمراقبة الجودة لأي منتج بوليمري لأنهما يحددان القوة، والمتانة، ولزوجة الانصهار، والذوبانية. يعطي التوزيع الضيق سلوكًا حادًا ويمكن التنبؤ به وهو ذو قيمة في التطبيقات الدقيقة، بينما يمكن أن يحسن الاتساع المتحكم فيه قابلية المعالجة، لذا فإن قياس وتحديد الكتلة المولية أمر أساسي لكل من البحث والتصنيع.

History

ربط شتاودنغر (Staudinger) لزوجة المحلول بطول السلسلة في ثلاثينيات القرن الماضي، وتلت ذلك طرق مطلقة صارمة: قياس الضغط الأسموزي الغشائي للمتوسط العددي، نظرية ديباي (Debye) لتشتت الضوء في الأربعينيات للمتوسط الوزني، وكروماتوغرافيا الاستبعاد الحجمي (النفاذية الهلامية) من الستينيات للقياس الروتيني للتوزيع الكامل.

Key figures

• Hermann Staudinger
• Paul Flory
• Peter Debye

Seminal works

• hiemenz2007
• flory1953

Frequently asked questions

لماذا يختلف متوسط الكتلة المولية العددي عن المتوسط الوزني؟

يعد المتوسط العددي كل سلسلة بالتساوي، بينما يعطي المتوسط الوزني تأثيرًا أكبر للسلاسل الأثقل. نظرًا لأن العينات الحقيقية تحتوي على مجموعة من الأحجام، فإن المتوسط الوزني يكون دائمًا على الأقل بنفس الحجم؛ ونسبتهما، أي التشتت، تقيس مدى اتساع التوزيع.

ماذا يشير التشتت القريب من الواحد؟

يشير إلى أطوال سلاسل متجانسة تقريبًا، وهي السمة المميزة للبلمرة الحية أو المتحكم فيها. عادةً ما يكون للبوليمرات الجذرية التقليدية والنمو التدريجي تشتت حوالي اثنين أو أعلى.