نظرية ماركوس لانتقال الإلكترون

تقدم نظرية ماركوس وصفًا مجهريًا لمعدلات انتقال الإلكترون، معبرة عن حاجز التنشيط بدلالة الطاقة الحرة للتفاعل وطاقة إعادة التنظيم التي تستوعب إعادة الترتيب النووي المصاحب لانتقال الشحنة.

Definition

نظرية لحركية انتقال الإلكترون تكون فيها الطاقة الحرة للتنشيط دالة تربيعية للطاقة الحرة للتفاعل وطاقة إعادة التنظيم المطلوبة لتشويه النوى والمذيب إلى تكوين الحالة الانتقالية.

Scope

يغطي هذا الموضوع نموذج ماركوس لانتقال الإلكترون في الغلاف الخارجي: أسطح الطاقة الحرة المكافئة للمتفاعلات والنواتج، وطاقة إعادة التنظيم ومساهماتها الداخلية (inner-sphere) والمذيبة (outer-sphere)، والاعتماد التربيعي لطاقة التنشيط على القوة الدافعة، والتنبؤ بالمنطقة المقلوبة. ويشمل ذلك الارتباط بتفاعلات الأقطاب الكهربائية والتمييز عن الصورة التجريبية لبتلر-فولمر.

Core questions

• ما هي الترتيبات النووية والمذيبة التي يجب أن تحدث لانتقال الإلكترون بين الأنواع؟
• كيف يعتمد معدل انتقال الإلكترون على القوة الدافعة الديناميكية الحرارية؟
• لماذا يمكن أن يؤدي زيادة القوة الدافعة في النهاية إلى إبطاء انتقال الإلكترون في المنطقة المقلوبة؟
• كيف تتحلل طاقة إعادة التنظيم إلى مساهمات داخلية وخارجية؟

Key theories

علاقة ماركوس للطاقة الحرة

بتمثيل المتفاعلات والناتج كقطع مكافئة متقاطعة ذات انحناء متساوٍ، تصبح طاقة التنشيط (λ + ΔG°)²/4λ، حيث λ هي طاقة إعادة التنظيم، مما يعطي اعتمادًا تربيعيًا للحاجز على القوة الدافعة.

المنطقة المقلوبة

يتنبأ الشكل التربيعي بأنه بعد قوة دافعة مثالية تساوي طاقة إعادة التنظيم، ينخفض المعدل مع زيادة تفاعل الطاقة المنبعثة، وهي نتيجة غير بديهية تم تأكيدها تجريبيًا لاحقًا.

Clinical relevance

تفسر نظرية ماركوس معدلات انتقال الإلكترون في عملية التمثيل الضوئي والتنفس، وتصميم الإلكترونيات الجزيئية والخلايا الشمسية الحساسة للصبغة، وحركية الحفز الأكسدة والاختزال، والانحناء الذي يظهر في مخططات تافيل لتفاعلات الأقطاب الكهربائية السريعة.

History

صاغ رودولف ماركوس النظرية في سلسلة من الأوراق البحثية بدءًا من عام 1956، مع مساهمات موازية من قبل هاش؛ وقد تم التحقق تجريبيًا من المنطقة المقلوبة المتوقعة بواسطة ميلر وكالكاتيرا وكلوس في عام 1984، وحصل ماركوس على جائزة نوبل في الكيمياء عام 1992.

Key figures

• Rudolph A. Marcus
• Noel Hush
• Joshua Jortner

Seminal works

• marcus1956
• marcus1993
• bard2001

Frequently asked questions

ما هي طاقة إعادة التنظيم؟

هي الطاقة التي ستكون مطلوبة لتشويه نوى المتفاعلات والمذيب المحيط بها من هندسة المتفاعلات المتوازنة إلى هندسة الناتج المتوازنة دون نقل الإلكترون؛ وهي تحدد ارتفاع حاجز انتقال الإلكترون.

كيف ترتبط نظرية ماركوس بمعادلة بتلر-فولمر؟

كلاهما يصف معدلات انتقال الإلكترون، لكن نظرية ماركوس تستمد الاعتماد على الجهد من نموذج طاقة حرة مجهري وتتنبأ بمعامل انتقال غير ثابت، بينما تفترض بتلر-فولمر معاملًا ثابتًا ويتم استعادتها كحالة حدية بالقرب من جهد التوازن.