Μεταλλοκαρβονύλια και υποκαταστάτες π-δέκτες

Τα μεταλλοκαρβονύλια και οι σχετικοί υποκαταστάτες π-δέκτες συνδέονται με μέταλλα μέσω ενός συνεργιστικού συνδυασμού δωρεάς σ και οπισθοδότησης π, σταθεροποιώντας χαμηλές καταστάσεις οξείδωσης και παρέχοντας διαγνωστικά υπέρυθρα φάσματα.

Definition

Τα μεταλλοκαρβονύλια είναι σύμπλοκα στα οποία το μονοξείδιο του άνθρακα συνδέεται με ένα μέταλλο· μαζί με άλλους υποκαταστάτες π-δέκτες χαρακτηρίζονται από συνεργιστική σύνδεση σ-δότη/π-δέκτη που σταθεροποιεί χαμηλές, ακόμη και αρνητικές, καταστάσεις οξείδωσης του μετάλλου.

Scope

Αυτό το θέμα καλύπτει τη σύνθεση, τη δομή, τη σύνδεση και τη φασματοσκοπία των μεταλλοκαρβονυλίων και ανάλογων υποκαταστατών π-δεκτών όπως οι φωσφίνες, τα νιτροσυλ και το δινιτρογόνο: το συνεργιστικό μοντέλο σύνδεσης Dewar–Chatt–Duncanson, ο τερματικός έναντι του γεφυρωτικού συντονισμού, η χρήση των συχνοτήτων τάσης του καρβονυλίου για τη μέτρηση της ηλεκτρονικής πυκνότητας στο μέταλλο, και οι δομές των δυαδικών και συμπλεγματικών καρβονυλίων. Δεν καλύπτει λεπτομερώς τους καταλυτικούς κύκλους, οι οποίοι αντιμετωπίζονται στην οργανομεταλλική κατάλυση.

Core questions

• Πώς λειτουργεί η συνεργιστική σύνδεση του μονοξειδίου του άνθρακα με ένα μέταλλο;
• Γιατί οι υποκαταστάτες π-δέκτες σταθεροποιούν χαμηλές καταστάσεις οξείδωσης του μετάλλου;
• Πώς οι συχνότητες τάσης υπερύθρου αναφέρουν την ηλεκτρονική πυκνότητα του μετάλλου;
• Ποιες δομές υιοθετούν τα δυαδικά και συμπλεγματικά μεταλλοκαρβονύλια;

Key concepts

• Μονοξείδιο του άνθρακα ως υποκαταστάτης
• Δωρεά σ και οπισθοδότηση π
• Τερματικά και γεφυρωτικά καρβονύλια
• Συχνότητες τάσης καρβονυλίου
• Υποκαταστάτες φωσφίνης και νιτροσυλ
• Συμπλέγματα μεταλλοκαρβονυλίων

Key theories

Συνεργιστική σύνδεση σ-δότη/π-δέκτη

Το μονοξείδιο του άνθρακα δωρίζει το μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων του άνθρακα σε ένα τροχιακό σ του μετάλλου, ενώ το μέταλλο οπισθοδωρίζει ηλεκτρονική πυκνότητα στο τροχιακό π* του CO, μια αμοιβαία ενισχυτική αλληλεπίδραση που ενισχύει τον δεσμό μετάλλου-άνθρακα και αποδυναμώνει τον δεσμό C–O.

Υπέρυθρη φασματοσκοπία ως ανιχνευτής σύνδεσης

Επειδή η οπισθοδότηση γεμίζει το αντιδεσμικό τροχιακό του CO, η συχνότητα τάσης του καρβονυλίου μειώνεται καθώς αυξάνεται η ηλεκτρονική πυκνότητα του μετάλλου, καθιστώντας την υπέρυθρη φασματοσκοπία ένα ευαίσθητο μέτρο του φορτίου, της κατάστασης οξείδωσης και της ισχύος δότη του συνυποκαταστάτη.

Δομές δυαδικών και συμπλεγματικών καρβονυλίων

Τα καρβονύλια κυμαίνονται από μονοπυρηνικά είδη που υπακούουν στον κανόνα των 18 ηλεκτρονίων έως πολυπυρηνικά συμπλέγματα με δεσμούς μετάλλου-μετάλλου και γεφυρωτικούς υποκαταστάτες CO, των οποίων οι αριθμοί ηλεκτρονίων αιτιολογούνται από τους κανόνες καταμέτρησης ηλεκτρονίων συμπλεγμάτων.

Clinical relevance

Τα μεταλλοκαρβονύλια είναι πρόδρομοι στην κατάλυση και την χημική εναπόθεση ατμών, μοντέλα για το επιφανειακά δεσμευμένο CO στην ετερογενή κατάλυση, και η βάση των μορίων απελευθέρωσης μονοξειδίου του άνθρακα που διερευνώνται για βιολογική σηματοδότηση.

History

Η χημεία των μεταλλοκαρβονυλίων ξεκίνησε με την ανακάλυψη του τετρακαρβονυλίου του νικελίου από τον Mond το 1890 και αναπτύχθηκε εκτενώς από τον Hieber. Η εικόνα της συνεργιστικής σύνδεσης διατυπώθηκε από τους Dewar, Chatt και Duncanson στις αρχές της δεκαετίας του 1950 για τα π-σύμπλοκα, παρέχοντας το μοντέλο που εξακολουθεί να εξηγεί τον συντονισμό καρβονυλίου και αλκενίου.

Key figures

• Ludwig Mond
• Walter Hieber
• Michael Dewar
• Joseph Chatt

Seminal works

• dewar1951
• crabtree2014
• cotton1999

Frequently asked questions

Γιατί η συχνότητα τάσης C–O μειώνεται όταν το CO συνδέεται με ένα πλούσιο σε ηλεκτρόνια μέταλλο;

Ένα πλούσιο σε ηλεκτρόνια μέταλλο οπισθοδωρίζει περισσότερη ηλεκτρονική πυκνότητα στο αντιδεσμικό τροχιακό π* του CO, το οποίο αποδυναμώνει τον δεσμό άνθρακα-οξυγόνου· ένας ασθενέστερος δεσμός δονείται σε χαμηλότερη συχνότητα, οπότε η υπέρυθρη τάση μετατοπίζεται σε χαμηλότερο κυματαριθμό.

Πώς μπορεί ένα μέταλλο να έχει αρνητική κατάσταση οξείδωσης σε ένα καρβονύλιο;

Το μονοξείδιο του άνθρακα είναι ένας ισχυρός π-δέκτης που μπορεί να αποστραγγίσει την περίσσεια ηλεκτρονικής πυκνότητας από το μέταλλο, οπότε τα καρβονυλικά ανιόντα όπως το διανιόν τετρακαρβονυλοσιδηρικού παραμένουν σταθερά ακόμη και με το μέταλλο σε μια τυπικά αρνητική κατάσταση οξείδωσης.